Cтраница 2
Предполагают [302], что а-хлорэфир присоединяется к винил-этинильному радикалу в положении 1 4 с образованием аллено-вого дихлорида ( II), который под действием хлористого цинка изомеризуется в смесь продуктов ( III) и ( IV) с миграцией атомов хлора в - положение. Так как в смеси преобладает продукт ( IV), то, очевидно, третичный атом хлора перемещается легче. [16]
Очевидно, что превращение соединения VII в соединение VIII, так же как и циклизация 2-метил - 2-анилинобутанона - 3 ( IV) при действии хлористого цинка, представляют собой гораздо более сложные примеры с точки зрения объяснения так называемого прямого замыкания цикла ( по схеме Феркаде и его сотрудников [152]), чем случаи простого превращения, например превращения анилинокетона ( IX) в индол ( X), которые по большей части и рассматривал Феркаде. [17]
В этом опыте продукт выдувался из реакционной смеси сильным током циклопропана, что должно было свести к минимуму время контакта с реагентом Лукаса и снизить вероятность вторичных превращений под действием хлористого цинка. [18]
Синтез был осуществлен следующим образом: действием магний-бромтретичнобутил ацетилена на хлорацетон был получен соответствующий третичный хлороспирт; из этого последнего при действии порошко-ватого едкого кали в эфирном растворе была получена окись, которая затем была изомеризована действием хлористого цинка в ацетиленовый альдегид. [19]
По аналогии с тем, что мы имеем при бутиленах, где при действии хлористого цинка на изобутиловый спирт, кроме изобутилена и псевдобу-тилеиа, образуется, как показали опыты мои и Дебу [40], и нормальный этилэтилен, возможно допустить, что и при действии хлористого цинка на амиловый спирт брожения образуются как нормальный пропилэтилен, так и симметричный метилэтилэтилен. Но во всяком случае содержание последнего в продажном амилене должно быть очень невелико, а главную массу нормальных продуктов реакции хлористого цинка на изоамиловый спирт представляет триметилэтилен. [20]
О химизме процесса Лахмана известно мало. Действие хлористого цинка на нестойкие ненасыщенные углеводороды, по всей вероятности, каталитическое. Неустойчивые ненасыщенные углеводороды, как диолефины, селективно полимеризуются, между тем как олефины не изменяются. [21]
Очистка хлористым цинком крекинг-бензина в паровой фазе производится путем пропускания паров бензина через колонку, заполненную кусками пемзы, кокса или отбеливающей земли размером 3 - 4 мм, на к-рые наносят слой хлористого цинка. Под действием хлористого цинка олефины и диолефины подвергаются полимеризации, меркаптаны вступают в реакцию с хлористым цинком, образуя сульфиды, а сероводород дает сернистый цинк. Процесс очистки по данным Н. И. Черножукова ведется при 175 - 225, длительность контакта паров бензина с хлористым цинком в колонке 12 - 18 сей. [22]
Скорость реакции полимеризации в присутствии хлористого цинка при этом крайне невелика. Практически под действием хлористого цинка в процессе очистки крекинг-бензинов полимеривуются лишь диены. Продуктами реакции являются вещества смолистого характера. [23]
Эта реакция обусловливает частичное удаление серы. Кроме того наблюдалось некоторое конденсирующее действие хлористого цинка на сернистые соединения, дающие повышение температуры кипения сернистых соединений после очистки. [24]
Следует еще заметить, что превращение большинства углеводородов С Н2п в их полимеры обыкновенно совершается очень легко. Полимеры эти происходят не только при действии хлористого цинка, крепкой серной кислоты, но вообще в большем или меньшем количестве везде, где углеводород выделяется. Степень усложнения возрастает в общем с энергией полимеризующего влияния. [25]
Указано, что определение строения этиленовых углеводородов через превращение в дибромпроизводное и затем отщепление галогеноводорода спиртовой щелочью но А. П. Эльтекову ненадежно вследствие возможной изомеризации однозамещенных ацетиленов в двузамещенные, чего не учитывал А. Совместно с К. И. Дебу нашел, что при действии хлористого цинка на изобутиловый спирт образуется, кроме пзобутилена и псевдобутилена, также этилэтилен нормального строения. [26]
Этерификация третичными или другими чувствительными спиртами затруднена, так как в этом случае катализаторы этсрифика-ции часто вызывают отщепление воды. Правда, по Кондакову [468], удается получать третичные1 эфиры из олефинов, соответствующих этим третичным слиртам, и жирных кислот под действием хлористого цинка. Однако более надежен путь, при котором не появляется кислой реакции. [27]
Этерификация третичными или другими чувствительными спиртами затруднена, так как в этом случае катализаторы этерификации часто вызывают отщепление воды. Правда, по Кондакову [468], удается получать третичные эфиры из олефинов, соответствующих этим третичным спиртам, и жирных кислот под действием хлористого цинка. Однако более надежен путь, при кото ром не появляется кислой реакции. [28]
Очистка крекинг-бензина хлористым цинком в паровой фазе производится путем пропускания паров бензина через колонку, заполненную кусками пемзы, кокса или отбеливающей земли размером 3 - 4 мм, на к-рые наносят слой хло -; ристого цинка. Под действием хлористого цинка олефины и диолефины, содержащиеся в крекинг-бензине, подвергаются реакции полимеризации, меркаптаны вступают в реакцию с хлористым цинком, образуя сульфиды, а сероводород образует сернистый цинк. [29]
Но переходя к изомеризациям, наблюдаемым в ряде амиленов, нетрудно видеть, что правильность, высказанная Эльтековым, здесь не применима. Наиболее симметричной здесь будет форма, отвечающая симметричному метилэтилэтилену, в которую и должны бы переходить все другие, ей изомерные, а между тем факты показывают, что наиболее устойчивым из амиленов является триметилэтилен. Так, при действии хлористого цинка на изоамиловый спирт брожения, как показали исследования Флавицкого, Вышиеградского [ 381 и самого Эльтекова, получающийся амилен состоит главным образом из триметилэтилена. Относительно присутствия в этом амилене симметричного метилэтилэтилена данные противоречивы. Эльте-ков 4 ] считает за таконой ту часть продажного амилена, которая но растворяется в серной кислоте на холоду. Вышноградекий [39], также исследовавший этот углеводород, склонен считать его за нормальный пропилэтилен и образование его при данной реакции относит за счет подмеси к амиловому спирту брожения нормального амилового спирта. Свое мнение о строении углеводорода Эльтеков основывает на данных, полученных им при помощи метода определения строения этиленовых углеводородов, предложенного им впервые. Метод состоит в том, что этиленовый углеводород переводится сначала в бромюр, а затем из полученного бромюра при помощи спиртовой щелочи сначала с обратно поставленным холодильником, а затем в запаянной трубке отнимаются дне частицы бромистого водорода. При подобной обработке не растворимого в серной кислоте амилена Эльтеков получил метилэтилацетилен с небольшой примесью однозамещен-ного ацетилена, который он считает изонропилацетнленом. [30]