Cтраница 3
Аквакислоты имеют сильные кислотные свойства, но при разбавлении водой разрушаются с образованием продуктов гидролвва. В концентрпрс-ванных водных растворах, а также в твердом виде эти акнакпслоты реагируют подобно серной кислоте. Этим и объясняется реакция полимеризации непредельных соединений, протекающая под действием хлористого цинка. [31]
Особенного внимания заслуживает то обстоятельство, что хотя иодо-замещенные продукты и аналогичны с хлористыми и бромистыми, но способы их образования совершенно не похожи и, до некоторой степени, даже противоположны способам образования последних ( ср. Также и отношения иода, находящегося в соединении с углем органических веществ, отличаются нередко от отношений хлора и брома: йодистые соединения легче отдают галоид и более склонны к двойным разложениям: помощью их иногда удается достигнуть реакций, не имеющих места с охло-ренными и обромленными аналогами. Например, чистые реакции цинк-органических соединений удаются в известных случаях с иодозамещен-ными телами, но не идут с хлористыми. Причина заключается здесь, кажется, преимущественно, в изменяющем действии хлористого цинка, в момент образования, на органическую частицу - действии, не свойственном цинку йодистому. [32]
Как пропилглицерин, так и амилглицерин получаются из определенных видоизменений соответствующих предельных трехатомных производных С3Н5Вг3 и С5Н9Вг3 двойными разложениями, аналогичными тем, какими могут быть получены гликолы и одноатомные алкоголи. Видоизменений галоидопроизводного с формулой С3Н5Вг3, способных давать пропилглицерин и изомерных между собою - два: одно из них, так называемый трехбромистый аллил, получается действием брома на йодистый аллил ( см. § 123), другое - трибромгидрин - происходит замещением водя - HI. IX остатков бромом в глицерине. Напротив, амилглицерин именно может быть получен из производного С6Н9Вг3, приготовленного обромлением бромистого амилена C5H10Bra ( Bauer), которое, в свой черед, происходит от прямого соединения брома с амиленом, получаемым действием хлористого цинка на обыкновенный амильный алкоголь. [33]
Другой метод получения системы гепталена предложили Бюхи и Егер [30], хотя и без намерения реализовать этот синтез. Кетоэфир ( LXIX) был получен обычным способом из 2-карбэтоксициклогептанона и этилового эфира 5-бромвалериа-новой кислоты. Дегидратация этого соединения приводит к образованию соединения LXX. Циклизация кислоты, соответствующей этому эфиру, под действием хлористого цинка и уксусного ангидрида дает соединение LXXI, строение которого соответствует дека-гидрогепталенону-1. Как продукт LXXI, так и соответствующий насыщенный кетон нестабильны. [34]
Ранее считали68, что образованию новой связи С-С в реакции Геша предшествует получение гидрохлорида иминоэфира, чсоторый затем внутримолекулярно перегруппировывается в гидрохлорид кетимина. Было найдено69, что иминоэфир образующийся из резорцина и N-фенилбензиминохлорида, хотя и переходит при нагревании в N-фенилзамещенный кетимин, но предварительно разлагается на исходные соединения - резорцин и N-фенилбензиминохлорид. При изучении механизма рассматри-ваейой реакции было показано13 44, что реакции образования О - и С - п) оизводных, протекающие при взаимодействии некоторых одноатомных фенолов с нитрилами и хлористым водородом, взаимно исключают друг друга. При этом гидрохлорид фенил ацетнмино-эфира не превращается в соль кетимина ни при действии хлористого цинка, ни при нагревании. [35]
Чтобы доказать, что фракция 158 - 161, если не исключительно, то главным образом, состоит из бромистого псевдобутилена, она была подвергнута действию насыщенного спиртового раствора алкоголята натрия в колбе с обратно поставленным холодильником. Полученный таким образом диметилацетилен мог образоваться только из бромистого псевдобутилена, а отсюда следует, что при нагревании бромистого нормального бутилена имеет место изомерное превращение его в бромистый псевдобутилен. Имеет ли этот процесс обратимый характер, и образуются ли при этом и другие изомерные нормальные дибромбу-таны. Первый вопрос не может быть решен опытным путем, так как мы не имеем способа приготовления чистого бромистого псевдобутилена; оттзет на второй дает исследование смеси продуктов, образующейся при нагревании бромистого псевдобутилена, обычно содержащего примесь нормального. Последний готовился следующим образом. Бутилены, получающиеся, по способу Неволе, действием хлористого цинка на изобутиловый спирт, сгущались в сосуде, охлажденном твердой угольной кислотой с ацетоном, а затем порциями по 200 мл были распределены но бутылям, содержащим каждая 800 мл крепкой серной кислоты, разведенной равным количеством воды, которые подвергались при обыкновенной температуре энергичному взбалтыванию до тех пор, пока слой углеводорода не переставал уменьшаться и, таким образом, весь изобу-тилен, находящийся в смеси углеводородов, не переходил в раствор. Нерастворившийся слой углеводородов был выпущен в охлажденный снегом и солью эфир и обработан бромом до появления неисчезающего окрашивания. [36]
Можно думать, что подобная постановка вопроса по крайней мере преждевременна. При реакции хлористого цинка на изобутиловый и изоамило-пый спирты, кроме хорошо изученных продуктов углеводородного характера, обыкновенно получается столько же, если не больше, других побочных, вовсе не исследованных. При получении псевдобутилепа из изо-бутилового спирта при помощи этой реакции я, между прочим, интересовался природой тех жидких продуктов, которые отгоняются из чугунной бутыли, в которой ведется реакция. При перегонке были выделены изо-масляный альдегид, простой изобутиловый эфир и намечены следы летучего соединения, содержащего цинк. В число газообразных продуктов реакции, кроме бутилеиов, всегда образуется водород, сильно затрудняющий сгущение бутиленов, и бутан, не поглощаемый бромом при обработке им сгущенных бутилспов, и можно думать, что сложность состава продуктов реакции этим не ограничивается. Такое обилие продуктов реакции и температура, при которой она происходит, дают право думать, что здесь имеются условия для большого числа разнообразных синтезов и анализов. Возможно, что при ближайшем знакомство с механизмом всей совокупности происходящих здесь превращении один углеводород окажется не результатом перегруппировки другого в момент образования последнего, а нормальным продуктом одной из побочных реакции. Кроме того, вообще можно думать, что изучение такого рода реакций, как действие хлористого цинка на спирты, едва ли дает материал для решения вопроса об устойчивости форм, так как реакции эти происходят при температурах, близких к пирогснетическпм. Вероятно, в этих условиях частица близка к разложению, а потому все возможные дли нее формы будут более или менее устойчивы. [37]
Можно думать, что подобная постановка вопроса по крайней мере преждевременна. При реакции хлористого цинка на изобутиловый и изоамило-пый спирты, кроме хорошо изученных продуктов углеводородного характера, обыкновенно получается столько же, если не больше, других побочных, вовсе не исследованных. При получении псевдобутилепа из изо-бутилового спирта при помощи этой реакции я, между прочим, интересовался природой тех жидких продуктов, которые отгоняются из чугунной бутыли, в которой ведется реакция. При перегонке были выделены изо-масляный альдегид, простой изобутиловый эфир и намечены следы летучего соединения, содержащего цинк. В число газообразных продуктов реакции, кроме бутилеиов, всегда образуется водород, сильно затрудняющий сгущение бутиленов, и бутан, не поглощаемый бромом при обработке им сгущенных бутилспов, и можно думать, что сложность состава продуктов реакции этим не ограничивается. Такое обилие продуктов реакции и температура, при которой она происходит, дают право думать, что здесь имеются условия для большого числа разнообразных синтезов и анализов. Возможно, что при ближайшем знакомство с механизмом всей совокупности происходящих здесь превращении один углеводород окажется не результатом перегруппировки другого в момент образования последнего, а нормальным продуктом одной из побочных реакции. Кроме того, вообще можно думать, что изучение такого рода реакций, как действие хлористого цинка на спирты, едва ли дает материал для решения вопроса об устойчивости форм, так как реакции эти происходят при температурах, близких к пирогснетическпм. Вероятно, в этих условиях частица близка к разложению, а потому все возможные дли нее формы будут более или менее устойчивы. При действии хлористого цинка на изобутиловый спирт получаются все три бутилена; в амилене, получаемом действием хлористого цинка на амиловый спирт брожения, также с большой вероятностью можно принимать присутствие всех пяти изомеров. Гораздо большее значение в этом отношении должны иметь изомеризации, наблюдаемые при реакциях более простых и протекающих при температурах сравнительно низких. [38]
Можно думать, что подобная постановка вопроса по крайней мере преждевременна. При реакции хлористого цинка на изобутиловый и изоамило-пый спирты, кроме хорошо изученных продуктов углеводородного характера, обыкновенно получается столько же, если не больше, других побочных, вовсе не исследованных. При получении псевдобутилепа из изо-бутилового спирта при помощи этой реакции я, между прочим, интересовался природой тех жидких продуктов, которые отгоняются из чугунной бутыли, в которой ведется реакция. При перегонке были выделены изо-масляный альдегид, простой изобутиловый эфир и намечены следы летучего соединения, содержащего цинк. В число газообразных продуктов реакции, кроме бутилеиов, всегда образуется водород, сильно затрудняющий сгущение бутиленов, и бутан, не поглощаемый бромом при обработке им сгущенных бутилспов, и можно думать, что сложность состава продуктов реакции этим не ограничивается. Такое обилие продуктов реакции и температура, при которой она происходит, дают право думать, что здесь имеются условия для большого числа разнообразных синтезов и анализов. Возможно, что при ближайшем знакомство с механизмом всей совокупности происходящих здесь превращении один углеводород окажется не результатом перегруппировки другого в момент образования последнего, а нормальным продуктом одной из побочных реакции. Кроме того, вообще можно думать, что изучение такого рода реакций, как действие хлористого цинка на спирты, едва ли дает материал для решения вопроса об устойчивости форм, так как реакции эти происходят при температурах, близких к пирогснетическпм. Вероятно, в этих условиях частица близка к разложению, а потому все возможные дли нее формы будут более или менее устойчивы. При действии хлористого цинка на изобутиловый спирт получаются все три бутилена; в амилене, получаемом действием хлористого цинка на амиловый спирт брожения, также с большой вероятностью можно принимать присутствие всех пяти изомеров. Гораздо большее значение в этом отношении должны иметь изомеризации, наблюдаемые при реакциях более простых и протекающих при температурах сравнительно низких. [39]