Cтраница 3
Но прежде чем перейти к обсуждению и демонстрации того, каким образом это делается, по-видимому, стоит еще раз остановиться на одном обстоятельстве, которое уже было упомянуто ранее. Важный факт заключается в том, что энергия АО в атоме одного элемента отличается от энергии соответствующей АО в атоме другого элемента, поскольку различаются их заряды ядра. Следовательно, экранирующее действие электронов с меньшей энергией также должно меняться, поскольку они в большей степени приближены к ядру, имеющему больший положительный заряд. Однако этот эффект не будет прямо пропорционален увеличению силы ядерного притяжения. Помимо этого, электроны на соответствующих АО в различных атомах могут оказаться не в одинаковой степени подверженными действию направленного внутрь отталкивания электронами более высоких энергетических уровней, хотя отталкивание такого рода тоже может явиться фактором, частично определяющим истинную энергию соответственно расположенных АО. Так, 2р - АО углерода имеет энергию, весьма отличную от энергии 2р - АО кальция, уже не говоря о 2р - А. О в таких атомах, как уран, заряд ядра которого близок к 100, а внешние электроны в котором должны оказывать сильное влияние на электроны, расположенные на более низких АО. [31]
Но прежде чем перейти к обсуждению и демонстрации того, каким образом это делается, по-видимому, стоит еще раз остановиться на одном обстоятельстве, которое уже было упомянуто ранее. Важный факт заключается в том, что энергия АО в атоме одного элемента отличается от энергии соответствующей АО в атоме другого элемента, поскольку различаются их заряды ядра. Следовательно, экранирующее действие электронов с меньшей энергией также должно меняться, поскольку они в большей степени приближены к ядру, имеющему больший положительный заряд. Однако этот эффект не будет прямо пропорционален увеличению силы ядерного притяжения. Помимо этого, электроны на соответствующих АО в различных атомах могут оказаться не в одинаковой степени подверженными действию направленного внутрь отталкивания электронами более высоких энергетических уровней, хотя отталкивание такого рода тоже может явиться фактором, частично определяющим истинную энергию соответственно расположенных АО. Так, 2р - АО углерода имеет энергию, весьма отличную от энергии 2р - АО кальция, уже не говоря о 2р - АО в таких атомах, как уран, заряд ядра которого близок к 100, а внешние электроны в котором должны оказывать сильное влияние на электроны, расположенные на более низких АО. [32]
При расчетах уровней энергии сложных атомов за основу берут уровни энергии атома водорода и с помощью теории возмущений приближенно определяют изменения этих уровней, вызванные влиянием других электронов. Но для проведения таких расчетов требуется дальнейшая схематизация атома, правомерность которой обоснована в настоящее время квантовой механикой. Мы рассмотрим сначала системы, о которых известно ( например, из химических свойств соответствующих элементов), что они состоят из отдельного, так называемого валентного электрона, слабо связанного с атомным остатком, образованным из Z-кратно заряженного ядра и Z - 1 электрона. Такого рода системами являются атомы щелочных элементов, а также Си, Ag, Аи. Эффективный заряд, в поле которого находится валентный электрон, оказывается равным единице благодаря экранирующему действию электронов атомного остатка. Если полностью пренебречь возмущением, создаваемым этими электронами, мы получим систему водородных термов. Уже давно известно, что спектры щелочных металлов обнаруживают значительное сходство со спектром водорода. [33]
Смесь исследуемого и стандартного ( тетраметилсилан, ТМС) веществ помещают в ампуле внутрь катушки. На нее налагают переменное поле с частотой V. Катушка, в свою очередь, находится в магнитном поле, напряженность На которого можно изменять. Если напряженность Я0 достаточно велика, то у протонов исследуемого вещества возникает поле Яэфф и появляется сигнал. У протонов ТМС сигнал возникает той же эффективной напряженности, но с отличающейся Я0, что зависит от различного экранирующего действия электронов. Расстояние между двумя сигналами выражают в единицах частоты ( герцы) и называют химическим сдвигом. Описанный способ определения химического сдвига называют разверткой по полю. Химический сдвиг зависит от частотных условий определения. Чтобы получить данные, не зависящие от условий опыта, - введена шкала о, в которой значение сдвига делят на рабочую частоту и выражают полученную безразмерную величину в миллионных долях. [34]