Cтраница 3
Избирательное влияние катализаторов наиболее часто встречается при гидрировании, и направление реакции может резко изменяться в зависимости от катализатора и условий процесса. Хотя этот сложный вопрос окончательно еще не изучен, но все же достигнуты значительные успехи, основанные на большом фактическом материале. Первое обусловлено главным образом избирательным действием катализатора; второе представляет собой распределение водорода между молекулами различных веществ в зависимости от катализатора и условий процесса. [31]
Важным фактором является кратность циркуляции. С экономической точки зрения заданное соотношение целесообразно поддерживать циркуляцией водородсодержащего газа. Для каждого вида сырья имеется свой оптимум кратности циркуляции, после которого эффективность гидроочистки снижается и увеличивается скорость реакций разложения и насыщения непредельных углеводородов по сравнению со скоростью реакции гидрирования сернистых соединений. Это в свою очередь ведет к уменьшению избирательного действия катализатора по отношению к сере, и скорость обессеривания замедляется. [32]
Водород присоединяется с разрывом только одной углерод-углеродной связи молекулы циклопентана. Связи, непосредственно примыкающие к углероду с алкильным заместителем, экранируются. Поэтому скорость гидрогенолиза убывает с накоплением заместителей. Исходя из результатов своих исследований, Казанский, Платэ и Либерман [13] причину столь избирательного действия катализатора объяснили спецификой взаимодействия пятичленного углеродного кольца с поверхностью именно платины. Очевидно, это почти единственная возможность рационального объяснения, так как только поверхность платины или поверхность твердого раствора Pt H2 создает матричные условия для промежуточной хемосорбции пятичленного циклоалкана и его гидрогенолиза по одной из пяти С-С - связей. [33]
Радикалы R, R2, R3, R4 называются внеиндексными, или зараженными. В обычных каталитических реакциях они не соприкасаются с атомами катализатора, поэтому мало влияют на скорость реакции. Однако это будет справедливо лишь в том случае, когда зарамочные радикалы не сильно смещают электроны в индексной группе. Таким образом, одинаковым индексам в определенных условиях соответствуют одинаковые катализаторы, а разным индексам - разные катализаторы. В этом состоит избирательное действие катализаторов. [34]