Алкоксид-анион

Cтраница 2

Алкоксигруппа может быть успешно введена замещением нитрогруппы. Так как алкоксид-анионы - более сильные нук-леофилы, чем гидроксид-анион, соединения, способные обмени - Вать нитрогруппу на гидроксигруппу ( см. разд. В 2 2 / - дибром-4 4 / - динитробензофе-ноне при реакции с алкоксидами замещаются обе нитрогруппы, но не атомы брома. [16]

Механизм реакции метилирования свободных гидроксильных групп включает нуклеофильную атаку алкилирующим агентом алкоксида, образующегося при взаимодействии гидроксильной группы с основаниями. В водной среде образование алкоксид-анионов обратимо. По этой, а также по целому ряду других причин, связанных с неблагоприятным воздействием воды на реакции алкилирования, однократное метилирование в водной среде не приводит к количественной этерификации всех гидроксильных групп. Апротонные растворители, такие, как ДМФ и ДМСО, нашедшие применение в более поздних методах метилирования, позволяют работать с основаниями гораздо более сильными, чем гидроокиси. В результате до добавления алкилирующего агента удается количественно превратить гидроксильные группы в алкоксильные. Кроме того, при проведении реакции в ДМФ или ДМСО неблагоприятное влияние растворителя на стадию алкилирования сведено до минимума. [17]

Как уже было отмечено выше ( см. разд. Это объясняется тем, что алкоксид-анионы являются очень сильными основаниями и это их свойство выражено гораздо более ярко, чем нуклеофиль-ность. [18]

Кинетические параметры анионной полимеризации этиленоксида ( ЭО и пропиленсульфида ( ПС. [19]

В табл. 7.9. приведены некоторые результаты исследования кинетики анионной полимеризации этих мономеров. В спирте и ДМСО свою роль в нивелировании реакционных способностей алкоксид-аниона и его натриевой ионной пары играет, естественно, сольватация аниона. [20]

Тиолят-анион является мягким основанием в терминах гипотезы ЖМКО Пирсона. Ббльшая нуклеофильность ( менее основного) тиолят-аниона по сравнению с соответствующим алкоксид-анионом может быть объяснена большей поляризуемостью атома серы и большей стабильностью образующегося продукта, если это может сказаться на энергии переходного состояния. В случае соединений серы переходные состояния, в которых увеличивается отрицательный заряд по соседству с атомом серы, могут быть стабилизованы за счет - орбитального резонанса. [21]

Тиолят-анион является мягким основанием в терминах гипотезы ЖМКО Пирсона. Ббльшая нуклеофильность ( менее основного) тиолят-аниона по сравнению с соответствующим алкоксид-анионом может быть объяснена большей поляризуемостью атома серы и большей стабильностью образующегося продукта, если это может сказаться на энергии переходного состояния. В случае соединений серы переходные состояния, в которых увеличивается отрицательный заряд по соседству с атомом серы, могут быть стабилизованы за счет rf - орбитального резонанса. [22]

Нуклеофильная атака гидроксильного аниона по карбонильной группе дает промежуточный анион, который может элиминировать либо гидроксильный анион, образуя исходные вещества, либо алкоксид-анион. Потеря алкоксид-аниона приводит к образованию карбоновой кислоты, которая реагирует с сильным основанием - алкоксид-анионом, давая карбокси-лат-анион и молекулу спирта. Хотя завершающая стадия в принципе обратима, фактически равновесие нацело смещено в сторону образования спирта и карбоксилат-аниона. Таким образом, щелочной гидролиз ( или омыление) сложных эфи-ров в отличие от кислого гидролиза количественно приводит к солям карбоновых кислот. При этом катион металла не играет абсолютно никакой роли и служит только для сохранения электронейтр альности. [23]

Замещение хлора на алкоксигруппы обычно протекает при нагревании с алкоголятами щелочных металлов. При этом производные, незамещенные при N-7 и N-9 могут быть весьма устойчивы к атаке алкоксид-анионов благодаря кулоновскому отталкиванию от их анионов. Описано [114] использование хлорида сурьмы с последующим действием этанола. [24]

Участие фенольных гидро-ксильных групп в различных реакциях связано с их кислым характером. Более высокая кислотность фенолов по сравнению со спиртами обусловлена большей стабильностью феноксид-анионов Ar-СГ по сравнению с алкоксид-анионами Alk-СГ. [25]

Связи углерод-кислород в простых эфирах полярны ( ц 1 6 Д), и, следовательно, на атомах углерода, связанных с кислородом, имеется частичный положительный заряд. Однако расщепление простых эфиров в щелочной среде невозможнб, поскольку в этом случае гидроксид-анион должен был бы вытеснить более сильный нуклеофил - алкоксид-анион. [26]

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р - О-4 в фенольных единицах. По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц ( см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [27]

На самом деле при окислении образуется не сама гликоновая кислота, а соответствующий ей лактон. Следовательно, окислению подвергается не карбонильное, а полуацетальное соединение. Роль основания сводится к образованию алкоксид-аниона, атакующего бром. Ниже приведен пример подобных реакций. [28]

В разделе 12.2.1 отмечалось также, что нет существенной разницы между нуклеофильностью гидроксила и алкоксид-иона. Вместе с тем основность алкоголятов в значительной мере зависит от свойств алкильного радикала. В общем виде можно сказать, что благодаря влиянию / - эффекта с увеличением длины углеводородной цепи радикала основность алкоксид-аниона возрастает, а при наличии групп, обладающих - / - эффектом, основность падает. Так как спирты являются очень слабыми кислотами, то в качестве меры основности можно использовать относительную кислотность спиртов, которая тем выше, чем ниже основность. [29]

Если исходным соединением является а а-дигалогенкетон, не содержащий а-водородного атома, то реакция может протекать без перегруппировки с расщеплением связи СО-СНа12. Продукт ( 57) такого расщепления можно использовать для получения полифункциональных эфиров, как показано на схеме; вся последовательность реакций получила название геминального алкилиро-вания. В альтернативном методе [122] избегают стадии галогени-рования, используя производное дитиана ( 58), которое подвергают нуклеофильному расщеплению кольца, как показано на схеме ( 144), ведущему к получению функционализованного эфира, если нуклеофилом является алкоксид-анион. [30]

Страницы: 1 2 3