Cтраница 3
Интересным случаем является присоединение хлористого или бромистого водорода к норборнену, поскольку необходимо принимать во внимание такие факторы, как легкость перегруппировки через нор бор - Пильный катион и стерическую предпочтительность для атаки олефина с зкэо-стороны. Присоединение бромистого дейтерия к норборнену дает эгсзо-норборнилбромид. Деградация для определения положения атома дейтерия показывает, что около половины продукта образуется в результате перегруппировки. Положение атома 6pojiia и наличие перегруппировке находятся в соответствии с механизмом, втздючающим образование промежуточного катиона. [31]
Бромистый алюминий в жидком бромистом дейтерии является настолько энергичным катализаторм, что обеспечивает водородный обмен даже в алициклических углеводородах ( стр. Оказалось, что обмен водорода отсутствует лишь до тех пор, пока количество бромистого алюминия не достигнет эквимолекулярного соотношения с ароматическим соединением. [32]
При проведении обменных реакций с жидким бромистым дейтерием полностью обменивается водород в ароматических углеводородах: нафталине, антрацене, фенантрене, пирене. Водород бензола обменивается с жидким бромистым дейтерием очень медленно, но в присутствии бромистого алюминия обменная реакция происходит мгновенно. [33]
Для алкенов, у которых двойная связь не сопряжена с ароматическим кольцом, характерно анты-присоедниие галогеноводорода. Лнти-присоеднненне хлористого и бромистого водорода, хлористого и бромистого дейтерия наблюдается для циклогексена, циклопентена, 1 2-диметилциклогексена, 1 2-диметилциклопентена, ijuc - и трзнс-бутена-2, гексена-3 и многих других простых алкенов и циклоалкенов. Для плоского карбокатиона нуклеофильная атака галогенид-иона равновероятна с обеих сторон плоскости, что должно привести к образованию смеси продуктов анти - и сш-присоедннения. Кинетика гидрогалогенирования алкенов также указывает на более сложный механизм присоединения. [34]
За последнее время получены данные, согласно которым в реакциях бромистого водорода с олефинами не всегда преобладает транс-присоединение. Кварт и Найс [ 47а ] сообщают, что ионное присоединение бромистого дейтерия к норборнену происходит в цис-экзо-по-ложение. [35]
Так, из цис - и транс-бутенов-2 образуются соответственно трео - и эршпро - З - дейтеро-2 - метилтио-бутаны. В этих случаях, по-видимому, происходит быстрый перенос цепи под действием бромистого дейтерия еще до установления равновесия промежуточных радикалов. [36]
Не обнаружено сколько-нибудь заметного повышения электропроводности этого растворителя при растворении в нем даже полиметилированного-бензола. Вместе с тем, при комнатной температуре идет обменная реакция между бензолом и жидким бромистым дейтерием ( стр. Скорее всего и в этом случае реакция происходит по ассоциативному механизму. Ускорение обмена объясняется образованием комплексов, в которых поляризована связь Н - Вг вследствие тенденции присоединения иона галоида к координационно ненасыщенному центральному атому бромида ( стр. [37]
Обменные реакции, протекающие в перечисленных классах углеводородов при действии нуклсофильных реагентов, прежде в литературе не были известны. Что касается изотопного обмена, вызванного электро-фильными реагентами, то его осуществляли раньше при помощи дейтеро-серной кислоты [ 18], но применение жидкого бромистого дейтерия позволяет избежать побочных химических реакций ( окисления и сульфирования), которые часто сопутствуют изотопному обмену с дейтеросерной кислотой. [38]
Разные изотопные формы одного и того же углеводорода удается приготовить, комбинируя обменные реакции с основанием и с кислотой и применяя при этом наряду с дейтерированными растворителями обычные, с помощью которых вымываются определенные атомы дейтерия, предварительно введенные в молекулу вещества. Например, обменная реакция между дифенилом и жидким дейтеро-аммиаком в присутствии в качестве катализатора амида калия ( KND2) позволяет заместить на дейтерий все атомы водорода в дифениле и получить декадей-теродифенил. Последний можно приготовить также, если воспользоваться жидким бромистым дейтерием с добавкой катализатора - бромистого алюминия. [39]
Постараемся приближенно оценить, насколько ускоряется обменная реакция, если вместо воды воспользоваться разными кислыми растворителями. Согласно Смолу и Вольфдену [17], нагревание раствора фенола в тяжелой воде при 100 вызывает обмен двух атомов водорода ароматического кольца через 400 час. Работой ЛИР [19] показано, что с жидким бромистым дейтерием четыре атома водорода в феноле обмениваются неизмеримо быстро даже при комнатной температуре. Столь же быстро идет реакция между DBr и анизолом [19], тогда как, судя по измерениям Броуна [20], с ледяной уксусной кислотой анизол не обменивает водород даже при нагревании ( 90) в течение двух суток. Добавление серной кислоты ( 0 1 N раствор в ледяной уксусной кислоте) вызывает при тех же условиях обмен более двух атомов водорода. [40]
Эта реакция применяется в случае простых оле-финов, но менее распространена для сложных систем из-за возможности перегруппировок. Механизм и стереохимия реакции широко исследованы. В случае сопряженных олефинов таких, как аценафтилен, инден и другие, происходит предпочтительно сын-присоединение ( которое мож-не наблюдать, используя бромистый дейтерий), что объясняют образованием промежуточной ионной пары - ион карбения - гало-генид-ион, которому благоприятствует сопряжение с заместителем ( заместителями), приводящее к стабилизации карбениевого иона. [41]
Те фенилированные алканы, о которых говорилось выше, обладают только алифатическими альфа-атомами. Возникает вопрос, оказывают ли взаимное влияние фенильное кольцо и бета-атомы алифатической цепи. Опыт дает на этот вопрос положительный ответ. Выполненное с бромистым дейтерием [9] сравнение скорости обмена водорода в дифенилэтане С6Н5СН2СН2СР) Н5 и дифенил бутане С6Н5С112СН2С112СН2С Н3 приводит к выводу, что во втором соединении фенильное кольцо более электроотрицательно, чем в первом. [42]
Иные ошибки, возникающие при измерении относительной распространенности пары ионов, связаны с адсорбцией на стенках соединительных трубок и в самом резервуаре или с реакциями со стенками или соединением, адсорбированным на них. Адсорбция играет серьезную роль при исследовании смесей, например, содержащих компонент с полярными группами, обладающий избирательной адсорбционной способностью. Последствия реакции со стенкой очевидны; реакция с адсорбированным соединением может вызвать осложнения как при исследовании смесей, так и при изучении распространенности изотопов по одному соединению. Например, смесь бромистого дейтерия и бромистого водорода легко обменивается водородом на стеклянных стенках на пути между натекателем и ионизационной камерой. Наблюдаемое начальное отношение DBr / HBr очень мало, а затем оно медленно растет с увеличением количества образца, прошедшего через соединительную трубку. В то же самое время фоновые пики воды начинают медленно расти благодаря увеличению пиков. [43]
Кислотно-основное равновесие в растворе зависит не только от структурных особенностей и заряда веществ, от силы кислоты и основания, участвующих в этом равновесии, от иротолитических свойств растворителя. На равновесие влияет также диэлектрическая постоянная растворителя. Чтобы выявить эффект диэлектрической постоянной с большей убедительностью, следует сравнивать скорость изотопного обмена водорода в одних и тех же веществах с дейтериро-ванными растворителями, из которых у растворителя с более высокой диэлектрической постоянной кислотные или основные свойства выражены в меньшей степени по сравнению с растворителем, обладающим более высокой диэлектрической постоянной. Такому условию удовлетворяют фтористый и бромистый дейтерий. [44]
Это хорошо известно по их химическим реакциям, в частности, по равновесным реакциям с кислотами ( стр. Неравноценность атомов водорода отражается на кинетике обмена, вызывая уменьшение константы скорости со временем. Например, для нафталина при 0 через 5 мин. После того как в молекуле дифенила обменялось 6, а в га-терфениле 10 атомов водорода дальнейший обмен водорода с жидким бромистым дейтерием не заметен даже через 330 час. Это можно приписать очень низкой реакционной способности мета-атомов при электрофильном замещении, так как при последнем фенильная группа является орто-пара-ориентантом. [45]