Cтраница 3
Изучению дейтерирования ди - и триокоибензолов посвящено несколько исследований. Не обменивающийся атом водорода находится в ж-положени и к обеим гидроксильным группам. Водород в о-пояо-жении к обоим гидроксилам обменивается медленней, чем водород, стоящий в о-положении к одному и в n - положении к другому гид-роксилу. [31]
При дейтерировании интенсивность сигнала 13С соответствующего атома сильно уменьшается в результате отсутствия эффекта Овер-хаузера и менее эффективной спин-решеточной релаксации. [32]
При дейтерировании гексина-3 при 0 образующийся первоначально углеводород не содержал дейтерия вплоть до 35 % превращения, и водородный обмен при этом не происходил. По-видимому, адсорбция реагента снова была необратимой; 87 % ис-гексена-3 содержали два атома дейтерия, а изомеров с более чем четырьмя атомами дейтерия не было обнаружено. Таким образом, степень стереоспецифичности в присоединении дейтерия к исходному углеводороду для гексина-3 меньше, чем для бутина-2, что, вероятно, обусловлено протеканием реакции обмена в алкильных группах. Этот результат не был точно объяснен исследователями, но предполагалось, что, как только молекула углеводорода вступает в стадию, образующую гексан, десорбция олефина прекращается; затем атомы водорода последовательно обмениваются на дейтерий посредством хорошо установленного а-р-механизма. [33]
При дейтерировании соединений эти полосы ослабляются, что указывает на их связь с колебаниями NH. [34]
При дейтерировании поверхностных ацетатных ионов путем нагревания в атмосфере D2 при 310 С наблюдается, как и следовало ожидать, лишь небольшое смещение этих полос поглощения валентных колебаний карбоксилатной группы. [35]
Дейтерообмен и дейтерирование бензола на конденсированных из паров металлических пленках в статической системе. [36]
В процессе дейтерирования изменяются лишь те частоты, которые в основном связаны с колебаниями атомов водорода, заменяемых изотопом. Это дает, таким образом, возможность пренебречь некоторыми множителями в уравнении ( III-6), учитывающими другие виды колебаний. [37]
В случае дейтерирования по метильной группе величина Кк / Кт равна единице в пределах ошибки эксперимента. [38]
Разработка методов дейтерирования ( тритирования) ароматических соединений путем изотопного обмена в жидких неводных средах, Отч. [39]
Каталитические реакции дейтерирования циклических парафинов на палладии определенно указывают на существование многократно я-связаниых ненасыщенных промежуточных соединений; в гидрогенизации бутадиена-1, 3 на палладии и кобальте и циклодека-диена-1 2 и циклононадиена-1 2 на палладии, вероятно, участвуют я-аллильные комплексы. Здесь представляют интерес и отрицательные результаты: платина, например, не легко образует л-ал-лильные комплексы, а гидрогенизация бутадиена-1 3 на платине не указывает на участие п-аллильных промежуточных соединений. Так как обе области довольно хорошо изучены, маловероятно, что использование этих отрицательных результатов приведет к противоречию с точки зрения будущих работ. [40]
Интересные исследования дейтерирования жирно-ароматических третичных аминов опубликованы Карашем и его сотрудниками. Диме-тиланилин сравнительно быстро обменивается с соляной кислотой. В реакции участвуют молекулы диметиланилина и дейтероксониевые ионы. [41]
Опыты по дейтерированию показывают, что полосы А и В обусловлены главным образом поглощением ОН, но в отношении полосы С результаты неопределенны в основном вследствие того, что в ту же область спектра при дейтерировании смещаются высокочастотные полосы. Первое предположение, в пользу которого говорит многое, заключалось в том, что появление полос А и В обусловлено квантовомеханическим эффектом туннельного перехода, приводящим к расщеплению полосы, подобно тому как это происходит в случае хорошо известного инверсионного расщепления полосы поглощения аммиака. Это предположение получило сильную поддержку в ранних работах Хаджи, но, как он недавно указал [125], имеющиеся к настоящему времени данные ставят под сомнение правильность этого объяснения. В частности, величина расщепления не согласуется с данными вычислений, и поведение полос при охлаждении образца до низких температур не совпадает с тем, которого следовало бы ожидать. В качестве возможной причины появления этих сложных полос рассматривались также взаимодействия в кристаллах, но присутствие полос в спектрах растворов заставляет отказаться и от такого предположения. [42]
Опыты по дейтерированию групп ОН в целлюлозе, выполненные Марринаном и Манном [72, 73], подробно будут рассмотрены в разделе IV Б, но упомянуть о них здесь необходимо, так как они показывают, как можно преодолеть некоторые трудности при исследовании целлюлозы в поляризованном инфракрасном излучении. Как уже указывалось, в полимерах имеются кристаллические участки, в которых ориентация обычно гораздо больше, чем в аморфных частях, а поскольку при использовании поляризованного излучения желательно иметь хорошо ориентированные образцы, то очевидно, что было бы очень важно исследовать спектр одних только кристаллических участков. Выдерживание целлюлозы в парах D2O, как и следовало ожидать, приводит прежде всего к замещению атомов водорода в аморфной части образца. В результате этой реакции спектр поглощения аморфной части смещается в область 3 мк, приближаясь к поглощению кристаллической части. После дейтерирования аморфных участков скорость реакции сильно уменьшается. Однако при достаточно большом времени реакции ( это время может быть сокращено, если погрузить целлюлозу в жидкую D2O) изменения происходят и в кристаллических участках. О, то аморфные участки быстро прогидрируются и может быть получен спектр кристаллической целлюлозы ( хотя она составляет и небольшую часть), содержащей группы OD. Этот прием удобен также тем, что оптическая плотность образца ( которая часто бывает очень велика для проведения точных измерений) в области частот колебаний OD может быть понижена до необходимого уровня. [43]
Реакцию гидрирования ( дейтерирования) ацетона в газовой ( 120; 10 % Pt / C) и жидкой фазах ( комнатная температура; платина, промо-тированная железом, и платина по Адамсу) изучали авторы [203]; в обоих случаях имел место механизм прямого присоединения дейтерия к ацетону. [44]
С препаративными целями дейтерирование ведут кислотой концентрации около 60 мол. Реакция прекращается при разбавлении ее водой до состава [ Н3О ] [ HSO4 ] - [86], из чего следует, что донором дейтерия служат недиссоци-иров энные молекулы серной кислоты. [45]