Cтраница 2
Доубен и соавторы ( Dauben, Hoerger, Freeman, 1952) сравнили инфракрасные спектры декалолов и их ацетатов со спектрами аналогичных стероидов. [16]
Следует отметить, что в упоминавшейся выше работе13 Хюккель не дает полных названий исследованным им стереоизмеренным декалолам, различая их лишь по принадлежности ряду цие - или транс-декалина и по температурам плавления. [17]
Окисление декалолов в кетоны - декалоны снова сводит стерео-изомерию к стереоизомерии скелета, и из двух первых декалолов образуется один р-цис-декалон, а из двух вторых - его транс-изомер. Восстановление декалонов приводит соответственно к цис - и транс-декалинам. При окислении цис-д екалона образуются две кислоты - цис-2 - карбоксициклогексил-р-прошюновая и wc - циклогексилен-1 2-диуксус-ная; окисление транс-декалона приводит к образеванию транс-изомеров тех же кислот. [18]
Окисление декалолов в кетоны - декалоны снова сводит стереоизо-мерию к стереоизомерии скелета, и из двух первых декалолов образуется один р - 1 / ис-декалон, а из двух вторых - его торакс-изомер. Восстановление декалонов приводит соответственно к цис - и торакс-декалинам. При окислении ис-декалона образуются две кислоты - цс-2 - карбоксицикло-гексил-р-пропионовая и ыс-циклогексилен-1 2-диуксусная; окисление торакс-декалона приводит к образованию транс-изомеров тех же кислот. [19]
Наоборот, в тех реакциях, где два эпимера находятся в равновесии, например в Случае нагревания декалолов в декалине в присутствии калия [50], ЭА-энимер XLIII должен преобладать, так как конформации XLIIa и XLIII6, обладая одинаковой энергией, должны присутствовать в смеси в равных концентрациях, а конформация XLIIIa, обладая более низкой энергией, чем XLII6, должна преобладать среди аксиальных конформации. В действительности, однако, известно [50], что равновесная смесь вопреки предсказанию содержит 80 % стереоизомера XLII. Эти экспериментальные результаты должны быть проверены с тем, чтобы выяснить, имеет ли смысл приложение конформацион-ных представлений к рассуждениям приведенного выше типа. [20]
Образование цис-транс-кзомерпых кислот при окислительном расщеплении дека-гидро - - нафтолов доказывает цис-транс-нзомеркю этих гидрированных нафтолов; следовательно, в молекулах декалолов углеродные кольца лежат не в одной плоскости. [21]
В трехгорлую колбу емкостью 300 мл, снабженную мсхапи-ческо i мешалкой, опущенным почти до дна термометром и изогнутой трубкой, ведущей к прямому холодильнику, помещают 50 г цис - - декалола и 100 г свежесплавленного бисульфата калия. Собранный в приемнике дистиллят отделяют от водного слоя, сушат над хлористым кальцием и фшпуруют; для удаления примеси декалола его кипятят 2ч над натрием в колбе с обратным холодильником. Затем продукт переносят в колбу Вюрца и перегоняют над натрием. [22]
Деионизированная вода 405 Дейтерообмен в холевой кислоте 182 Дейтеропорфирин 542 Декалин ( Декагидронафталнн, Бицик-ло - [0,4,4] - декан) 99, 104, 106, 452 стереохимия 101, 102 физические свойства 106 Декалолы 102 - 104 Декалоны 102 - 104, 106 Дека. [23]
Гидроперекись декалина является окислителем; выделяет иод из растворов HJ. При каталитическом гидрировании в этиловом спирте она превращается в гранс-9 - декалол. [24]
При окислении декалина фенолы не образуются. Получаемые при этом смолы представляют собой продукт окислительной конденсации двух молекул декалина ( через декалол), связанных между собой кислородом. Так как главными продуктами окисления а-метилнафталина и фенантрена были нафтолы и фенантрол, а также смолы, то важно было выяснить, какие из этих веществ тормозят окисление нафтенов. [25]
Дегидробензол 137, 138 Дегидрокортикостерон 548 Дегидротиофен 139 2 - Дезокси-В - адонит 243 Дезоксикинуренин 413 2 - Дезокси-б-ксилит 243 Дезоксихолевая кислота 412 Дейтероизомеры 37 ел. Дейтероментан 38 1 - Дейтероэтанол 312 Декалины 101, 110 - 113, 123 Декалолы 111 - 113, 141, 371 Декалоны 111, 112 Деформация молекул 165 ел. [26]
Более поздние работы других исследователей показали, что при восстановлении по Кижнеру образование спирта происходит довольно часто, но этого можно избежать, предварительно удаляя воду или добавляя избыток гидразингидрата. При восстановлении семикарбазона - декалона натрием в 99 % - ном этиловом спирте был получен декалол с хорошим выходом 40; однако при применении абсолютного спирта удалось выделить лишь незначительное количество этого соединения, В случае стеринов также часто наблюдается образование спиртов. [27]
Таким образом, узловые атомы декалина являются псевдоасимметрическими. Примером производного декалина, имеющего несимметричное строение и способного поэтому расщепляться на антиподы, является декалол, который может существовать в виде восьми оптически активных форм, образующих четыре пары рацематов. [28]
В трехгорлую колбу емкостью 300 мл, снабженную мсхапи-ческо i мешалкой, опущенным почти до дна термометром и изогнутой трубкой, ведущей к прямому холодильнику, помещают 50 г цис - - декалола и 100 г свежесплавленного бисульфата калия. Собранный в приемнике дистиллят отделяют от водного слоя, сушат над хлористым кальцием и фшпуруют; для удаления примеси декалола его кипятят 2ч над натрием в колбе с обратным холодильником. Затем продукт переносят в колбу Вюрца и перегоняют над натрием. [29]
Например, технический декалилацетат, содержащий примесь декалола, обрабатывают эквимолярным количеством борной кислоты при нагревании в вакуум-перегонном аппарате. После непродолжительной выдержки включают вакуум и отгоняют декалилацетат до прекращения погона. К кубовому остатку добавляют воду или подают острый пар, под действием которого борат декалола распадается на исходные реагенты, а декалол отгоняется с водой. [30]