Cтраница 3
Например, технический декалилацетат, содержащий примесь декалола, обрабатывают эквимолярным количеством борной кислоты при нагревании в вакуум-перегонном аппарате. После непродолжительной выдержки включают вакуум и отгоняют декалилацетат до прекращения погона. К кубовому остатку добавляют воду или подают острый пар, под действием которого борат декалола распадается на исходные реагенты, а декалол отгоняется с водой. [31]
Однако отщепление гидроксильных групп не всегда идет до конца; часто из реакционной смеси можно выделить фенолы, по крайней мере в небольших количествах. Аналогично Линстед и Михаэлис [179] нашли, что жидкофазное дегидрирование р-тетралолов и Р - декалолов в присутствии палладия в достаточно мягких условиях дает умеренные выходы р-нафтола. [32]
При взаимодействии этилового эфира п-толуолсулъфокислоты с этилатом натрия [ 21 In ], калийалкоголятом бензилового спирта [ 211в ], натрийалкоголя-том метилбензилкарбинола [ 212а ] и натриевым производным этил-лактата [2126] образуются соответствующие простые этиловые эфиры. При действии алкоголята натрия или углекислого калия на эфир d - бензилметилкарбинола с п-толуолсульфокислотой [ 212а ] в спиртовом растворе образуется левовращающий эфир. С другой стороны, Z-ментиловый, rf - борни-ловый и декалиновый эфиры п-толуолсульфокислоты [ 212в ] при действии алкоголята натрия или этилового спирта превращаются главным образом в ментен, камфен и окталин. Изучение реакций, происходящих при нагревании / - ментилового эфира п-толуолсульфокислоты с ацетатом калия в спиртовом растворе [ 212г ] показало, что, помимо ментилацетата ( образующегося в результате вальде-новской перегруппировки), получается Также этилментиловый эфир и ментен. Образование ментена катализируется суньфокис-лотой, получившейся одновременно с эфиром, и значительно сокращается или вполне устраняется добавкой углекислого кальцщя. Нагревание jB - декалинового эфира п-толуолсульфокислоты ( полученного из плавящегося при 75 -декалола) со спиртом и углекислым кальцием дало 40 % окталина и 60 % простого эфира, тогда как из соответствующего эфира, полученного из плавящегося при 53 декалола, образуется 75 % окталина и 25 % эфира. [33]
При взаимодействии этилового эфира / r - толуолсульфокислоты с этилатом натрия [ 211в ] г калийалкоголятом бензилового спирта [ 211в ], натрийалкоголя-том метилбензилкарбинола [ 212а ] и натриевым производным этил-лактата [2126] образуются соответствующие простые этиловые эфиры. При действии алкоголята натрия или углекислого калия на эфир d - бензилметилкарбинола с л-толуолсульфокислотой [ 212а ] в спиртовом растворе образуется левовращающий эфир. С другой стороны, Z-ментиловый, d - борни-ловый и декалиновый эфиры л-толуолсульфокислоты [ 212в ] при действии алкоголята натрия или этилового спирта превращаются главным образом в ментен, камфен и окталин. Изучение реакций, происходящих при нагревании / - ментилового эфира л-толуолсульфокислоты с ацетатом калия в спиртовом растворе [ 212г ] показало, что, помимо ментилацетата ( образующегося в результате вальде-новской перегруппировки), получается также этилментиловый эфир и ментен. Образование ментена катализируется сульфокис-лотой, получившейся одновременно с эфиром, и значительно сокращается или вполне устраняется добавкой углекислого кальция. Нагревание fi - декалинового эфира л-толуолсульфокислоты ( полученного из плавящегося при 75 3-декалола) со спиртом и углекислым кальцием дало 40 % окталина и рО % простого эфира, тогда как из соответствующего эфира, полученного из плавящегося при 53 декалола, образуется 75 % окталина и 25 % эфира. [34]
В случае нафтолов результаты, полученные в последнее время с применением никеля Ренея, отличаются от более ранних. Сам нафталин начинает восстанавливаться в тетралин при температуре 100 и давлении 150 атм. Поэтому последние решили, что никель Ренея не слишком подходит для получения тетралина. Он нашел, что присоединение водорода к нафтолам происходит даже в твердой фазе; из обоих нафтолов образуются только алициклические производные. В случае - нафтола выход был количественный; в случае а-на-фтола 33 % исходного продукта превращалось в тетралин. Образование в этих условиях только алициклических тетралолов является неожиданностью, так как в присутствии других никелевых катализаторов алициклические тетралолы образуются в смеси с ароматическими тетралолами с преобладанием алициклических изомеров. Нафтол и его эфиры также были прогидрированы в алициклические производные. Образование только алициклического эфира является неожиданностью, так как блокирование гидроксильной группы в нафтоле путем образования простого или сложного эфира должно благоприятствовать восстановлению незамещенного ядра. Декалол образуется с хорошим выходом, тогда как выходы й-декалола составляют только 53 % вследствие отщепления гидроксильной группы. [35]