Декатионирование - цеолит
Cтраница 3
Таким образом, катионные формы цеолитов, не содержащие переходных элементов, способны проводить с большей или меньшей селективностью реакцию окислительного дегидрирования различных углеводородов: алканов и алкенов, нафтеновых и алкилароматических. Активность в реакции окислительного дегидрирования углеводородов проявляют как щелочные, так и щелочноземельные, а также декатионированные формы цеолитов. При этом, в отличие от реакций дегидрирования и окисления углеводородов, когда повышение степени декатионирования цеолитов приводило к росту их каталитической активности, в реакции окислительного дегидрирования такая закономерность проявляется не всегда. [31]
 |
Зависимость конвер. [32] |
Интересно, что при рекатионировании декатионированного образца активность катализатора снова увеличивается. Однако кривая рекатионированных образцов проходит выше кривой декатионирования, т.е. наблюдается своеобразный гистерезис каталитической активности. Он обусловлен тем, что, как отмечалось выше ( см. рис. 1.6), при декатионировании цеолита NaY в первую очередь катионы Na удаляются из больших полостей цеолита, а при рекатионировании они, по-видимому, занимают вначале места в больших полостях. Поэтому декатионирование NaY приводит к резкому падению гидрирующей активности, а рекатионирование вызывает резкое ее возрастание. [33]
Только немногие природные цеолиты ( морденит, клиноптилолит, эрионит, а по данным [64], также и юговаралит) и синтетические высококремнеземные цеолиты не разрушаются в кислых средах. Однако, хотя структура таких кристаллов в процессе их обработки кислотами сохраняется, при этом могут происходить существенные химические изменения каркаса, которые обычно не принимаются во внимание. При обработке цеолитов сильно разбавленными кислотами такие химические изменения каркаса могут быть устранены и может быть получена значительная степень декатионирования цеолитов при сохранении структуры их кристаллической решетки. [34]
В работе [10] предложены новые варианты деалюми-нирования. В первом случае ( быстрое прибавление кислоты к цеолиту) методика не отличалась от той, которая описана в работе [9], а при деалюминировании медленным прибавлением кислоты был использован аппарат Сокслета для постепенного растворения ЭДТА. Показано, что Деалюминирование и декатионирование цеолита при обработке натриевой формы цеолита ЭДТА происходят практически в эквивалентных соотношениях. [35]
Полосы при 3680 и 3600 см 1, вероятно, можно приписать присутствию гидроксильных групп, связанных с катионами или с теми группировками, которые возникают при стабилизации структуры цеолита Y. Выделение воды, отмеченное в ходе восстановления меди, очевидно, говорит в пользу второго предположения. Повышенная интенсивность полосы при 1540 см 1 свидетельствует о том, что возникающие в ходе восстановления ионы водорода взаимодействуют с атомами каркаса. Термообработка восстановленного образца приводит к тем же результатам, что и декатионирование цеолитов. [36]
Увеличение каталитической активности цеолитов с ростом степени декатионирования или обмена на поливалентные катионы в реакциях карбоний-ионного механизма является хорошо известным фактом. Однако характер изменения активности при модифицировании поверхности цеолита достаточно сложен, чтобы провести прямую корреляцию между каталитической активностью и степенью ионного обмена. В работе [53] показано, что при изменении степени декатионирования от 50 до 86 % активность цеолита типа фожазита с соотношен-ием SiO2 / Al2O34 6 лишь незначительно увеличивается. Нам представлялось, что небольшое изменение каталитической активности с ростом степени декатионирования цеолита, возможно, связано с увеличением степени разрушения кристаллической структуры. Этим предположением, в частности, можно объяснить приведенный в той же работе [53] факт, что образец со степенью декатионирования 90 % обладал исключительно высокой начальной активностью, однако последняя резко падала после первой же регенерации. [37]
 |
Зависимость вклада энергии специфического взаимодействия этилена AQ СПСЦИф в общую теплоту его адсорбции Qi при нулевых заполнениях цеолитов типа X от радиуса обменного катиона г. [38] |
На рис. 8 приведен пример регулирования вклада специфических взаимодействий с цеолитом за счет ионного обмена. Удельный удерживаемый объем Vgl и теплота адсорбции Q этана ( молекула группы А) па цеолитах X изменяются по мере ионного обмена с разными щелочными катионами. Увеличение размеров и поляризуемости катиона при одинаковом заряде от NaX к CsNaX увеличивает Vgl и Qv этана за счет увеличения энергии дисперсионных взаимодействий. Декатионирование цеолита на 13 % при меньшей степени обмена Na па Li уменьшает энергию адсорбции этана. По мере замещения в цеолите X катиона Li на Na, K, Rb и GS величины Vgl и Q для этилена уменьшаются за счет резкого уменьшения вклада специфического взаимодействия с я-связью по мере роста размеров катиона. [39]
На рис. 8 приведен пример регулирования вклада специфических взаимодействий с цеолитом за счет ионного обмена. Удельный удерживаемый объем Vgl и теплота адсорбции Ql этана ( молекула группы А) на цеолитах X изменяются по мере ионного обмена с разными щелочными катионами. Увеличение размеров и поляризуемости катиона при одинаковом заряде от NaX к CsNaX увеличивает Vgl и Ql этана за счет увеличения энергии дисперсионных взаимодействий. Декатионирование цеолита на 13 % при меньшей степени обмена Na на Li уменьшает энергию адсорбции этана. По мере замещения в цеолите X катиона Li на Na, K, Rb и Cs величины Vgl и Q1 для этилена уменьшаются за счет резкого уменьшения вклада специфического взаимодействия с я-связью по мере роста размеров катиона. [41]
Следовательно, данный цеолит не обладает необходимой структурой и не может относиться к новому классу катализаторов. Цеолиты, образованные 12-членными кольцами из кислородных атомов, например, фожазит ( о. А), обычно не обеспечивают достаточного ограничения доступа углеводородов ( метанола) для успешного их превращения. Отмечена возможность использования в роли катионов металлов от 1 до УШ группы периодической системы, однако металлы группы 1А ( 1 1, Na, К, R8, & снижают активность катализатора. Подчеркнуто также, что при декатионировании цеолита Na-Zi M-S после полного обмена Na на Н цеолит не эффективен. J отмечают, что цеолит N аА непригоден для метода блокировки. [42]
Таким образом, каталитическая активность катионных форм цеолитов в гидрировании олефиновых углеводородов, помимо прочих факторов, рассмотренных выше, зависит также и от условий предварительной термообработки катализатора. Этот факт имеет важное значение, так как здесь проявляется дополнительная возможность регулирования гидрирующей активности и селективности цеолитов и его необходимо учитывать при выборе цеолитных катализаторов для конкретных реакций. Вместе с тем в свете имеющихся данных по зависимости гидрирующей активности цеолитов от их состава, структуры, концентрации и природы ионообменных катионов, условий предварительной термообработки возникает вопрос о природе активных центров этих катализаторов в реакции гидрирования. Этот вопрос является одним из центральных в проблеме гидрирования на цеолитах. На основе наблюдавшейся зависимости активности Na-форм цеолитов Y и морденит в гидрировании олефиновых и ароматических углеводородов от концентрации катионов Na ( активность катализаторов уменьшается с ростом степени декатионирования цеолита) был сделан вывод о вхождении катионов в состав активных центров. [43]
Определена активность в гидрировании 2-метилбутена - 2 ряда образцов цеолита NaY с различными степенями декатионирования. Затем для каждого образца было найдено количество катионов натрия, расположенных в больших полостях цеолита. Как отмечалось выше, в катализе могут участвовать только такие катионы. Это было осуществлено путем повторного декатионирования изученных образцов цеолита избытком раствора NH4C1 при комнатной температуре. Методом пламенной фотометрии было определено количество катионов натрия, перешедших в раствор. Результаты показаны в табл. 1.8. Как видно, при всех степенях декатионирования цеолита количество катионов натрия, извлекаемых в результате повторного декатнони-рования образцов, меньше общего количества катионов, содержащихся в образцах. Как уже указывалось выше, это произошло вследствие того, что часть катионов Na располагается в недоступных местах - в гексагональных призмах и в кубооктаздрах. [44]
Особенностью этих полос является сравнительно высокая интенсивность, что не характерно для высокосимметричных октаэдрических комплексов и может быть связано с неэквивалентностью лигандов в наблюдаемых комплексах. Неэквивалентность анионов кислорода обусловлена разной их природой: часть из них является решеточными, цео-литными, а остальные - мостичными между двумя катионами Ni2, не принадлежащими каркасу цеолита. Наличием такого внерешеточного кислорода обеспечивается повышенная координация данных катионов Ni2, поскольку число естественных мест в цеолите, характеризующихся числом шесть, ограниченно. Очень слабая интенсивность этого поглощения может быть связана с малым содержанием комп-лексов никеля рассмотренного выше типа или с высокосимметричным окружением. Но на примере CuY цеолитов мы видели, что возможность стабилизации многозарядных катионов в местах Si обеспечивается лишь в случае глубокого декатионирования цеолита, получения металлсодержащего цеолита через его аммонийную форму. [45]
Страницы: 1 2 3