Делокализация - заряд
Cтраница 2
При этом происходит делокализация заряда ( ср. [16]
Таким путем осуществляется делокализация заряда, его деление между центральным атомом углерода и связанными с ним алкильными группами. Разумеется, большая доля положительного заряда приходится на центральный атом углерода. [17]
Этот эффект обусловлен неклассической делокализацией заряда очень нестабильного вторичного иона, и он не наблюдается для более стабильных третичных ионов. [18]
СО в бромлактоне препятствует делокализации заряда в енолят-ионе, поэтому q zlq q qv и атом углерода становится более реакционноспособным центром. Установлено, что реакционная способность некоторых соединений закономерно возрастает с увеличением разности Диу, вычисленной с помощью метода МО ЛКАО ( табл. 41), и структура продукта зависит от соотношения плотностей заряда дч / 72 на атомах кислорода и углерода. [19]
Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионному центру или от анионного центра. Такая делокализация, однако, не должна переходить некоторые пределы, за которыми происходит разрыв старых или образование новых ковалентных связей. [20]
Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смешение электронов к катионнму центру карбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокали-зация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и / или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили: п mpem - бутильном катионе ( 26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С - Н, 1гри неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. [21]
Сольватация нуклеофила должна приводить к делокализации заряда и уменьшению роли кулоновского взаимодействия. Действительно, как мы видели, изменение относительной реакционной способности нуклеофилов в соответствии с изменением орбитального взаимодействия характерно именно в протонных растворителях, где нуклеофилы сильно сольватированы. [22]
Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смешение электронов к катионнму центру кзрбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокали-зация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и / или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили: в / и ет-бутильном катионе ( 26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С - Н, при неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. [23]
И электростатическое взаимодействие, и делокализация зарядов уменьшают длину водородной связи. Этому уменьшению препятствует отталкивание, энергия которого, оцененная полуэмпирически, составляет примерно 8 4 ккал / моль. [24]
Катионы такого типа стабилизованы благодаря делокализации заряда и поэтому образуются с большой легкостью. [25]
Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионнму центру карбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокали-зация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и / или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили: в трет-бупшъном катионе ( 26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С - Н, при неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. [26]
В этом переходном состоянии возможна максимальная делокализация заряда с максимальным перекрыванием орбиталей. Такое перекрывание осуществляется и конформации, в которой ацильная группа копланарпа с Ср и со связанным с ним атомом углерода фенильной группы. Пространственное взаимодействие между двумя фенильнымп группами в переходном состоянии 73 для наименее затрудненной по отношению к связи С - СвН6 конформацип является минимальным. [27]
В этом переходном состоянии возможна максимальная делокализация заряда с максимальным перекрыванием орбиталей. Такое перекрывание осуществляется в конформации, в которой адильная группа копланарна с Ср и со связанным с ним атомом углерода фенильной группы. Пространственное взаимодействие между двумя фенильными группами в переходном состоянии 73 для наименее затрудненной по отношению к связи С - С6Н8 конформации является минимальным. [28]
 |
S. Расположение ВЗМО для анионов различных размеров. [29] |
На ионы с различной степенью делокализации заряда сольватация может влиять по-разному. Действительно, суммарный заряд является более локализованным в классическом катионе, чем в неклассическом, а значит, стабилизация последнего благодаря сольватации меньше. [30]
Страницы: 1 2 3 4