Делокализация - положительный заряд
Cтраница 2
Под влиянием алкоксильного заместителя может происходить делокализация положительного заряда. [16]
Одним из свойств неклассических ионов является внутримолекулярная делокализация положительного заряда. Это определение, однако, не является достаточным признаком, так как ему удовлетворяют и такие типично классические ионы, как аллильные или бензильные. [17]
При этом мы не исключаем возможности делокализации положительного заряда атома азота с участием ферроцепильной группы. [18]
Электронодонорные заместители в индолиновой части СПО способствуют делокализации положительного заряда на атоме азота и формированию свойств, присущих цвиттерионным структурам. Аналогичное действие оказывают электроноакцепторные группы в нафтооксазиновом фрагменте, приводящие к делокализации отрицательного заряда на атоме кислорода. Напротив, электроно-донорные заместители в нафтооксазиновом фрагменте, способствующие увеличению отрицательного заряда на атоме кислорода, а электроноакцепторные в индолиновой части - увеличению положительного заряда на атоме азота, делают термодинамически невыгодной биполярную структуру, приводя к хиноидизации мероцианиновой формы. Эффект одновременного присутствия в обеих частях СПО заместителей зависит от того, в каком соотношении представлены их свойства. СПО 8, 10, окрашенная форма которых имеет хиноидное строение, характеризуются положительным сольватохромизмом нециклического изомера, а константа скорости термической рециклизации растет с ростом полярности растворителей. С другой стороны, фотопродукты СПО 14 цвиттерионного строения демонстрируют отрицательный сольва-тохромизм, и константа скорости темновой реакции в этом случае уменьшается с ростом полярности растворителей. [19]
Главная причина высокой устойчивости молекулярных ионов гидразинов заключается в делокализации положительного заряда между обоими атомами азота со смещением соседней свободной электронной пары, повышением кратности связи азот - азот и соответствующим ее упрочнением. В результате группировка [ С - С - N - NsJnpH дальнейшей фрагментации распадается не по связи N-N ( которая в исходных молекулах гидразинов является самой слабой), а по а-связи С-N или / 3-связям С-С. Максимальные пики в масс-спектрах других алкилгидразинов также отвечают массам 31 т 14 и образуются в результате от-шепления радикалов CnH2n i при) 3-распаде и ( в меньшей степени) - - распаде. [20]
Неклассическим карбокатионом называется положительно заряженная частица, в которой делокализация положительного заряда осуществляется с помощью многоцентровых молекулярных орбиталей, образованных перекрыванием атомных орбиталей по ст-типу. [21]
Устойчивость этих карбониевых ионов объясняется чрезвычайно благоприятными условиями для делокализации положительного заряда, которая осуществляется с участием я-связей. [22]
По-видимому, такое дезэкранирование объясняется участием этой части иона в делокализации положительного заряда. Поэтому формула 7.46 изображается с четырьмя парциальными связями, исходящими из положения 9 в ядре антрацена. [23]
 |
Спектр ПМР ( 100 МГц гексафторанти-моната 2 4-дифторбензолониевого иона при - 10 ( сигнал Н ( б повторно записан при наложении радиочастотного поля на сигнал. [24] |
Как уже-отмечалось, заместители М - типа эффективнее участвуют в делокализации положительного заряда бензолониевых ионов, находясь в тшра-толожении по отношению к месту присоединения протона, чем в случае их орго-рашоложения. В соответствии с этим фтор-бензол протонируется, судя по спектрам ЯМР [64], практически только в пара-положение. [25]
Все эти три альтернативных а-комплекса могут быть стабилизованы за счет делокализации положительного заряда на ароматическом кольце ( см. стр. [26]
Этот неклассический катион должен обладать повышенной устойчивостью в связи с делокализацией положительного заряда за счет бензольного ядра. [27]
Вероятность образования каждого из этих ионов определяется потенциалом появления фрагментов и возможностью делокализации образовавшегося положительного заряда по наибольшему числу атомов. В табл. 11 приведены потенциалы ионизации некоторых производных уксусной кислоты, а в табл. 12 потенциалы появления некоторых простых осколков. [28]
Можно было бы предположить, что если сс-заместителем служит группа, способная к делокализации положительного заряда, то образование мостикового иона будет выражено слабо, поскольку наличие такого заместителя должно стабилизировать открытую форму карбониевого иона. [29]
 |
Значение реакционных констант pj и рд для серий 1 - 7. [30] |
Страницы: 1 2 3 4