Cтраница 1
Делокализация отрицательного заряда по нескольким атомам в многоатомных анконах приводит к возрастанию количества молекул растворителя, участвующих в этом процессе, в соответствий с правилами, изложенными в разд. Однако при этом водородные связи ослабляются, и если ослабление связей зайдет слишком далеко, то сольватация может в целом оказаться более слабой. Это проявляется в энтрогиях ионизации нитрофенолов, которые за вычетом внутреннего вклада, независимого от сольватации, составляют для орто -, мета - и кара-изомеров соответственно - 17 4, - 22 5 и - 16 9 энтр. [1]
Делокализация отрицательного заряда возможна и в недиссоциированной молекуле фенола ( см. разд. [2]
Делокализация отрицательного заряда может иметь осто. [3]
Возможность делокализации отрицательного заряда должна была повышать стабильность бетаина. [4]
В фенолятах делокализация отрицательного заряда не столь совершенна, как в полностью симметричных карбоксилат-анио-нах. Некоторые величины рКа для упомянутых классов приведены в табл. 2.12. Там же. [5]
Вероятно, степень делокализации отрицательного заряда флуоренильным кольцом постоянна для обоих илидов. Поскольку трифенильный илид менее основен и менее нуклеофилен, очевидно, что электронная плотность карбаниона в этом случае меньше. Это означает, что трифенилфосфониевая группа в большей степени способна делокализовать отрицательный заряд карбаниона, чем трибутилфосфониевая. Главное стабилизирующее действие фосфониевой группы заключается в принятии электронов на вакантные Зй-орбитали фосфора низкой энергии ( см. гл. Другими словами, степень двоесвязности связи между атомами фосфора и илидным атомом углерода в случае трифенильного илида должна быть больше. [6]
Сопряжение, ведущее к делокализации отрицательного заряда, значительно повышает устойчивость карбанионов. Расчеты по методу МОХ показывают, что анионы альтернантных углеводородов обладают дважды занятой несвязывающей молекулярной орбиталью, и, как следствие, энергия я-электронной делокализации карбаниона должна быть такой же, как и у родственного карбениевого иона. Обычно наиболее устойчивы карбанионы, у которых в делокализации отрицательного заряда принимают участие атомы более электроотрицательные, чем углерод, например кислород в енолят-ионах. [7]
Участие атома кислорода в делокализации отрицательного заряда в этом анионе подтверждается возможностью электрофильной атаки, в том числе протонирования аниона по атому кислорода с образованием енольной формы ацетона. [8]
Наличие корреляции говорит о делокализации отрицательного заряда в карбанионе. [9]
Сопряжение, ведущее к делокализации отрицательного заряда, значительно повышает устойчивость карбанионов. Расчеты по методу МОХ показывают, что анионы альтернантных углеводородов обладают дважды занятой несвязывающей молекулярной орбиталью, и, как следствие, энергия я-электронной делокализации карбаниона должна быть такой же, как и у родственного карбениевого иона. Обычно наиболее устойчивы карбанионы, у которых в делокализации отрицательного заряда принимают участие атомы более электроотрицательные, чем углерод, например кислород в енолят-ионах. [10]
Стабильность аниона определяется степенью делокализации отрицательного заряда. [11]
Это объясняется тем, что делокализация отрицательного заряда в карбоксилат-анионе осуществляется между одинаковыми по энергии структурами ( см. выше), а два центра, участвующие в ней, являются сильно электроотрицательными атомами кислорода. В то же время в феноксид-анионе ( 2) структуры с отрицательным зарядом на атомах углерода ароматического кольца, вероятно, более богаты энергией, чем структура с отрицательным зарядом на атоме кислорода, и только один из центров, участвующих в делокализации, является сильно электроотрицательным атомом кислорода. Относительная стабилизация аниона по сравнению с недиссоциированной молекулой в случае фенола, вероятно, менее эффективна, чем в случае кар-боновой кислоты, что и является причиной его меньшей относительной кислотности. [12]
Фталимид обладает кислотными свойствами из-за делокализации отрицательного заряда имид-аниона на двух ацильных атомах кислорода. Он теряет протон, связанный с азотом, при взаимодействии с основанием типа гидроксида калия. В результате этой реакции образуется фталимид-ион - анион, который стабилизируется. [13]
Растущий карбанион стабилизируется в результате делокализации отрицательного заряда между а-углеродом и азотом нит-рильной группы. Хотя алкенильные и фенильные группы обладают электронодонорным индуктивным эффектом, они, подобно нитрильной группе, могут стабилизировать растущий анион. Поэтому такие мономеры, как стирол и бутадиен-1 3, полимеризуются по катионному и анионному механизмам. [14]
Низкая основность енолят-ионов р-дикетонов объясняется резонансной делокализацией отрицательного заряда в них. [15]