Cтраница 3
Не удивительно поэтому, что большинство арилгалогенидов оказываются значительно менее реакционноспособными по отношению к нуклеофильным агентам, чем алкил - или аллилгалогениды, как в SN1 -, так и в 5к2 - реакциях. Действительно, в то время как бромистый этил легко реагирует с метилатом натрия в метаноле, образуя метилэтиловый эфир, бромистый винил и бромбензол вовсе не вступают в реакцию нуклеофильного замещения в этих условиях. Аналогичным образом ни бромбензол, ни бромистый винил не реагируют в сколько-нибудь заметной степени со спиртовым раствором нитрата серебра даже при многочасовом кипячении. [31]
Хотя большинство таких реакций присоединения по Харашу было проведено непосредственно с алкенами, с успехом применялись и многие другие непредельные соединения, например винил-ацетат, эфиры малеиновой кислоты, аллилгалогениды, причем были получены ди - или полифункциональные продукты присоединения. Реакции присоединения к простым олефинам и к непредельным соединениям, содержащим другие функциональные группы, приведены в таблицах. [32]
Хотя большинство таких реакций присоединения по Харашу было пропедено непосредственно с алкенами, с успехом применялись и многие другие непредельные соединения, например винил-ацетат, эфиры малеинопой кислоты, аллилгалогениды, причем были получены ди - или молифункциональпые продукты присоединения. Реакции мриач динения к простым олефинам и к непредельным соединениям, содержащим другие фуикципналт. [33]
Осадок с AgNOs образуется при комнатной температуре; к ним относятся: хлорангидриды кислот, грег-алкилгалогениды, алифатические дибромиды ( бром находится у соседних углеродных атомов), а-галогенозфиры, аллилгалогениды. [34]
Дибромкарбен был успешно генерирован в условиях межфазного катализа и добавлен к ряду олефиновых субстратов, включая системы с изолированными двойными связями, сти-ролы, сопряженные диены, аллены, циклопропанированные оле-фины, виниловые эфиры, аллилгалогениды и енины. [35]
Реакция важна для синтеза алкил - и диалкил-уксусных кислот ( RX и R X-первичные или вторичные алкилгалогени-ды), для синтеза дикарбоно-вых кислот ( RX - галоген-замещенный эфир), ненасыщенных кислот ( RX - ненасыщенный галогенид, лучше всего аллилгалогенид), р-кетокислот ] ( RX - ацил-хлорид); вторая группа ( R) обычно вводится с большим трудом, чем первая группа ( R), особенно в тех случаях, когда R либо R - объемистые, группы ( см. стр. [36]
Реакция важна для синтеза алкил - и диалкил-уксусных кислот ( RX и R X-первичные или вторичные алкилгалогени-ды), для синтеза дикарбоно-вых кислот ( RX - галоген-замещенный эфир), ненасыщенных кислот ( RX - ненасыщенный; галогенид, лучше всего аллилгалогенид), 3-кетокислот ] ( RX - ацил-хлорид); вторая группа ( R) обычно вводится с большим трудом, чем первая группа ( R), особенно в тех случаях, когда R либо R - объемистые группы ( см. стр. [37]
Аллилгалогениды очень легко вступают в реакции нуклеофильного замещения. В условиях, преимущественно обеспечивающих протекание мономолекулярных реакций, как правило, образуется смесь двух структурных изомеров. [38]
Штакельберг сделал несколько обобщений, которые были подтверждены другими исследователями. Аллилгалогениды восстанавливаются легче, чем алкилгалогениды, которые, в свою очередь, восстанавливаются легче, чем винилгалогениды. Для молекул с прямой цепью восстановление затрудняется с увеличением длины цепи. Ароматические галогенсодержащие соединения восстанавливаются почти так же легко, как и алкилгалогениды. Введение в молекулу электроноакцепторных групп облегчает восстановление. [39]
Метилиодид может вытеснять арильные лиганды, и карбонильные соединения металлов вступают с некоторыми насыщенными и ненасыщенными галогенсодержащими веществами в реакции замещения, образуя ряд других продуктов. Аллилгалогениды могут замещать карбонильные лиганды с образованием я-аллильных соединений. Аллильные соединения получаются также при взаимодействии аллилгалогенидов с натрийхлоропалла-дитом. Действие на Fe2 ( GO) 9 мс-3 4-дихлорциклобутена приводит к образованию трикарбонилциклобутадиенжелеза. Тетракарбонилникель и аллил-иодид дают бис ( я-аллил) биядерный комплекс с мостиковыми атомами иода. [40]
При обработке бензил-галогенидов цианидами металлов обычным также является смолообразование. Высшие аллилгалогениды подвергаются аллильной перегруппировке. Иногда замещения галогена не происходит; например, это часто наблюдается в случае винилгалогенидов и гало-гензфиров с галогеном у атома углерода в р-положении к эфирной связи. [41]
Поскольку, как показано ниже, бензильный и аллильные карбокатионы способны к резонансной стабилизации, то не удивительно, что оин реагируют с нитратом серебра быстрее, чем соответствующие насыщенные галогениды. Бензил - и аллилгалогениды активны также и по отношению к раствору иодида натрия в ацетоне. [42]
Известно, что аллилгалогениды и бензилгалогениды обладают более высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения, сравнительно с алкилгалогенидами. [43]
При 40 С скорость 1 2-присоединения увеличивается. Однако продукт реакции, аллилгалогенид, может ионизоваться с образованием галогенид-иона и резонансно стабилизированного аллил-катиона. Более того, при 40 С становится энергетически возможным присоединение бромид-иона к положительно заряженному концевому атому углерода. [44]
Взаимодействие алкилгалогени-дов с цианидом натрия или калия обычно проводят при нагревании в растворителе, имеющем низкое давление пара. Легче всего в реакцию вступают аллилгалогениды, а из соединений, имеющих одинаковый углеводородный радикал, - бромиды и иодиды. В некоторых случаях необходимо выдерживать исходные вещества при высокой температуре в течение длительного времени. [45]