Cтраница 2
В Институте химии присадок НАН Азербайджана сополимеризацией бу-тилметакрилата со стиролом и аллилфенолом получены соединения, которые могут быть использованы в качестве реагента, предотвращающего испарение нефти и нефтепродуктов во время хранения, транспортировки и перекачки из одного резервуара в другой. [16]
Особо чувствительные к нагреванию аллиловые эфиры, как и образующиеся из них аллилфенолы, перенося начальную температуру кипения, при более высокой конечной температуре кипения могут претерпевать значительное разложение. В таких случаях желательно начальную температуру кипения поддерживать в продолжение всей операции, что легко достигается соответствующим понижением давления. Признаком хода перегруппировки тогда служит уже не температура, а изменение давления. Как только для поддержания постоянной температуры кипения не будет требоваться дальнейшего понижения давления, перегруппировка закончена. [17]
Впрочем, все эти соединения под воздействием ряда других симметризующих агентов размыкаются в исходные аллилфенолы. [18]
Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200 - 220 С превращается в opmo - аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положеиие бензольного кольца. [19]
Аллил-2 - метилциклогексенилкетон 151 Аллиловый спирт 100, 326 Аллилпропенилкарбинол 112 Аллилстирилкарбинол 112 а - Аллилтиофен 349 Аллилфенилтриазен 405 Аллилфенол 326 2 - Аллилциклогексанол 315 Аллопрегнанолон-20 197 Амиды кислот 84 н - Амилаллилацетилен 351 n - Амилдифениловый эфир 54 н - Амиловый спирт 98, 99 Р - н - Амил-р-оксифуранидин 121 1-я - Амилпиперидин 332 у - Амилпропаргиловый спирт 100 Амилпропиоловая кислота, нитрил 271 Амилэтилацетилен 445 Аминоацетофеноны 276 1 -о - Аминобензилнафталин 423 2-о - Аминобензилнафталин 423 о - Аминобензилмезитилен 423 Аминобензофеноны 276 2 - Амино-1 1-диалкилпропанолы - 1 210 2 - Амино-1 1-диалкилэтанолы 210 о - Аминодибензил 423 2 - Амино-4 6-диметил - 5-цианпиридин 265 о - Амино-1 3-дифенилпропан 423 а - Аминокислоты 235 р - Аминокислоты, амиды 331 2 - Амино-4 - метил-1 1-диалкилпентанол 210 Аминоспирты 144 ел. [20]
Аллил-2 - метилциклогексенилкетон 151 Аллиловый спирт 100, 326 Аллилпропенилкарбинол 112 Аллилстирилкарбинол 112 а - Аллилтиофен 349 Аллилфенилтриазен 405 Аллилфенол 326 2 - Аллилциклогексанол 315 Аллопрегнанолон-20 197 Амиды кислот 84 н - Амилаллилацетилен 351 n - Амилдифениловый эфир 54 н - Амиловый спирт 98, 99 р - - Амил-р-оксифуранидин 121 1 - н - Амилпиперидин 332 у - Амилпропаргиловый спирт 100 Амилпропиоловая кислота, нитрил 271 Амилэтилацетилен 445 Аминоацетофеноны 276 1 -о - Аминобензилнафталин 423 2-о - Аминобензилнафталин 423 о - Аминобензилмезитилен 423 Аминобензофеноны 276 2 - Амино-1 1-диалкилпропанолы - 1 210 2 - Амино-1 1-диалкилэтанолы 210 о - Аминодибензил 423 2 - Амино-4 6-диметил - 5-цианпиридин 265 о - Амино-1 3-дифенилпропан 423 а - Аминокислоты 235 р - Аминокислоты, амиды 331 2 - Амино-4 - метил-1 1-диалкилпентанол 210 Аминоспирты 144 ел. [21]
Единственный известный до сих пор пример перегруппировки 0-алкильного производного в С-алкильное ( 0-аллилацетоуксусного эфира в С-аллилацетоуксусный эфир), по-видимому, следует объяснять иначе, аналогично перегруппировке аллилфенолов по Кляйзену ( см. [17], стр. [22]
Для перегруппировки фепилаллилового эфира в изомерный аллилфенол аллиловый эфир кипятят в атмосфере индиферентного газа ( углекислота i-ши водород) до тех пор, пока погруженный в него термометр не станет показывать температуры кипения аллилфенола. Скорость перегруппировки очень сильно зависит от температуры кипения фени-лаллилового эфира. Наиболее ниэкокипящий фепилалилловый эфир ( температура кипения 191) требует для перегруппировки 5 - 6-часового кипячения; в случае аллиловых эфиров с более высокой точкой кипения ( выше 250) перегруппировка происходит очень скоро, часто с бурным вскипанием. Однако в последнем случае выхода вследствие образования смолистых промежуточных продуктов значительно ниже, чем при медленно протекающей перегруппировке нижекипящих аллиловых эфиров. [23]
При реакции галоидного адлила со свободным фенолом в присутствии или отсутствии кислого катализатора ( н отличие от С-алки. НсПрйеисй соли фенола ] йместо аллилфенола часто образуется хроман. [24]
Легче всего происходит миграция третичного радикала, труднее всего - первичного; реакция межмоле-кулярна. Аллиловые эфиры фенолов способны перегруппировываться в аллилфенолы. Пяти - и шестичленные циклич. Окись этилена характеризуется особыми свойствами, что объясняется большой напряженностью трехчленного цикла. [25]
Фенильный остаток, активированный эфирной группой, выступает при этом в качестве нуклеофильного агента. Аллильные эфиры, замещенные в Y-положении, дают а-замещенные аллилфенолы. [26]
В случае применения для алкилирования аллилового спирта вначале имеет место эфирообразование с последующей перегруппировкой и циклизацией или под влиянием температурных условий ( перегонке), или во время реакции под действием того же катализатора - фосфорной кислоты, в результате чего могут получиться замкнутые кольца из фенола и аллила. Аллиловые эфиры большинства фенолов очень легко превращаются в изомерные аллилфенолы и далее изомеризуются в пропенилфенолы уже ниже своей температуры кипения. Переход аллильной группы из эфирного состояния происходит всегда в о-положение к гидроксилу; переход в - положение можно считать исключением, имеющим место только при определенных условиях. [27]
Фенильный остаток, активированный эфирной группой, выступает при этом в качестве нуклеофильного агента. Аллильные эфиры, замещенные в у-положении, дают а-замещенные аллилфенолы. [28]
Способность к симметризации не может быть согласована с представлением о комплексной структуре этих веществ. Впрочем, эти соединения под воздействием ряда других симметризующих агентов размыкаются в исходные аллилфенолы. [29]
Отсюда был сделан вывод, что макромолекула состоит из звеньев С-6-С-3, в которых одно ароматическое ядро связано с цепью, состоящей из трех атомов углерода. Подобные фенилпропановые остатки встречаются во многих растительных материалах самых разнообразных ботанических семейств, как, например, аллилфенолы из класса эвгенола, затем коричная, кофейная и ферулиновая кислоты и родственные кумарлны. В смолах хвойных находятся многие соединения, называемые лигнанами, образующиеся, очевидно, в результате связывания двух звеньев Св - С3 через боковые цепи. Согласно более старой гипотезе ( Класон, 1897 г.), лигнин хвойных образуется из кониферилового спирта ( ге-окси-л-метоксикоричного спирта) в результате полимеризации или конденсации. [30]