Cтраница 3
По другому способу [39] полимеризацию ведут в присутствии сложных эфиров некоторых спиртов или простых аллилфениловых эфиров. До 130 - 180 С последние не препятствуют полимеризации, но с повышением температуры до 190 - 195 С происходит перегруппировка в аллилфенолы, которые дезактивируют щелочные катализаторы. Полученные в присутствии аллилфениловых эфиров полимеры окрашены. [31]
При нагревании с ангидридами кислот N-окиси пиридина превращаются в пиридоны, возможно, таким путем, как показано на схеме ( 715 - - 717) ( ср. В случае атаки на ос - ( 719 - - 721) и на f - алкильную группы эта реакция может быть представлена в простейшем виде как орто - или пара-перегруппировка Кляйзена для эфиров аллилфенолов соответственно. В качестве побочных продуктов этих реакций образуются ( 3-ацет-оксипроизводные [ пример: З - ацетокси-2 - метилпиридин из ( 719) ]; реакция бензолсульфохлорида с N-окисями приводит к получению в качестве основного продукта реакции р-бензолсульфонов [ пример: ( 718), который образуется, возможно, через соединения ( 722) и ( 723) ] ( см. также стр. [32]
Первые работы по присоединениям солей ртути к непредельным веществам А. Н. Несмеяновым, его сотрудниками и учениками были начаты в середине 30 - х годов. Фрейдлина с очевидностью показывают наличие у продуктов присоединения ртутных солей к этилену, циклогексену и аллилфенолу главнова-лентных связей. [33]
Эту схему следует считать типичной, но не единственно возможной; она отвечает, в первую очередь, механизмам перегруппировок, вызываемых реактивами ил и катализа торами, как, например, рассматриваемые ниже бекмановское или таутомерные превращения. С другой стороны, можно указать и на примеры, когда перегруппировка протекает внутримолекулярно. Согласно литературным данным и опытам А. С. Фоменко, Г. П. Миклухина и Е. А. Садовниковой [26], к внутримолекулярным принадлежит перегруппировка Клайзена аллиловых эфиров в аллилфенолы, протекающая уже при нагревании эфиров без реактивов или катализаторов. [34]
Последняя одинаково идет в чистом эфире и в растворе, даже в присутствии щелочи. Это невлияние среды было бы невозможным, если бы реакция имела промежуточной ступенью диссоциацию на ионы или радикалы. Наиболее наглядно отсутствие промежуточной диссоциации подтверждается тем, что смесь цинна-милфенилового эфира ( R С6Н5) и аллилнафтилового эфира не дает при перегруппировке смешанных продуктов: циннамилнафтола и аллилфенола. Наконец, в пользу внутримолекулярного механизма говорит также мономолекулярная кинетика реакции как с чистым эфиром, так и в его растворе. [35]
Последняя одинаково идет в чистом эфире и в растворе, даже в присутствии щелочи. Это невлияние среды было бы невозможным, если бы реакция имела промежуточной ступенью диссоциацию на ионы или радикалы. Наиболее наглядно отсутствие промежуточной диссоциации подтверждается тем, что смесь циннамилфе-нилового эфира ( R С6Нб) и аллилнафтилового эфира не дает при перегруппировке смешанных продуктов: цшшамилнафтола и аллилфенола. Наконец, в пользу внутримолекулярного механизма говорит также мономолекуляр-пая кинетика реакции как с чистым эфиром, так и в его растворе. [36]