Cтраница 4
Применяемые в этих исследованиях ячейки IRTRAN непрозрачны ниже 770 см 1, поэтому поглощение SbFe при 650 см 1 ( на которое, однако, налагалось бы поглощение растворителя SbF5) наблюдать нельзя. Широкая интенсивная полоса поглощения, проявляющаяся во всех спектрах около 1550 см 1, присутствует и в спектре растворителя. Было найдено, что она зависит от степени чистоты SbF5, однако природа примеси не установлена. Нужно также отметить, что Дено обнаружил интенсивное поглощение циклогексенильного катиона при 1533 см 1, таким образом, эта полоса для вторичных карбониевых ионов, образующихся при реакции протона с олефинами ( которые образуются при депротонизации), может налагаться на полосу растворителя. [46]
Роли комплексообразования в гидролизе солей элементов второй группы была посвящена также работа Л. С. Лилича и Ю. В. Варшавского [44], в которой рассматривался гидролиз галогенидов элементов дополнительной подгруппы второй группы Периодической системы. Авторы исходили из положения, что, если одна из молекул воды, окружающих гидратированный ион, будет заменена на адденд, обладающий отрицательным зарядом, то степень деформации остальных молекул воды, окружающих комплексный ион, должна уменьшиться, а следовательно, уменьшается и его стремление к приобретению электрона. Если же аддендом является кислотный остаток слабой кислоты, как, например, ион циана, то нельзя забывать и о - возможности воздей ствия подобного аниона на молекулу воды и другим способом. Можно предположить, что, попадая в сферу центрального иона, такой адденд, как и в предыдущем случае, уменьшает депрото-низацию молекул воды, но одновременно анионы, остающиеся во внешней сфере гидратированного комплекса, могут вызывать депротонизацию воды и тем самым усиливать гидролиз. [47]
Как уже отмечалось, образование иминов зависит от оптимальной степени протонирования азота: двух дополнительных протонов слишком много, а ни одного протона - слишком мало. При некаталитическом механизме реакция начинается без протонизации азота. Но немедленно после прохождения через переходное состояние протонизация становится возможной, поскольку происходит отщепление первого ароматического протона. Обычно протонизация способствует завершению образования имина с отщеплением второго ароматического протона. Это происходит, если среда не способствует немедленному депротонированию системы. Если среда достаточно основна, то депротонизация будет происходить очень быстро. [48]