Деструкция - полиарилат
Cтраница 2
 |
Летучие продукты термического разложения полипиромеллитимида ПИ-9, полученного на основе анилинфталеина. [16] |
Аналогичный вывод может быть сделан и из работ17 18, посвященных химическим превращениям при деструкции полиарилата на основе фенолфталеина и терефталевой кислоты. [17]
Применяемые в настоящее время в промышленности стабилизаторы не только не замедляют, но даже ускоряют деструкцию полиарилатов при температуре переработки. [18]
К некоторым различиям в поведении полиарилатов при высоких температурах можно отнести: 1) отсутствие водорода в газообразных продуктах деструкции полиарилатов на основе фенолфталеина ( в их составе имеется фталидная группировка) и выделение водорода при деструкции полиарилатов, не содержащих такой группировки; 2) эффективная энергия активации выделения СО2 для полиарилатов на основе фенолфталеина значительно меньше, чем для других полиарилатов; 3) присутствие метильной группы в качестве бокового заместителя у центрального углеродного атома бисфенола ( полиарилат Д-34) приводит к выделению метана в процессе деструкции; 4) присутствие фенильного ядра в качестве бокового заместителя ( полиарилат Д-23) приводит к тому, что в процессе деструкции этого полимера объем выделившейся двуокиси углерода при любых, сколь угодно высоких температурах, всегда превышает объем СО. [19]
Так, шонсодер-жащис полимеры ( полиариленхиноны, полихинондиок-сины, полихипонтиазины, полихинонамины, полихи-нонтиоксины, полиариленаминохиноны и др.) - эффективные стабилизаторы деструкции полиарилатов, поликарбонатов, поливинилхлорида и др. полимеров при темп - pax до 350 - 400 С. NaCl ( до 1 5 - 2 %) в промышленных поликарбонатах значительно ускоряет деструкцию полимера при высоких темп - pax, что объясняется, по-видимому, взаимодействием NaCl с концевыми фенольными гидроксилами макромолекулы. Выделяющийся при этом НС1 катализирует гидролиз эфирных связей в поликарбонате. [20]
Так, хинонсодер-жащие полимеры ( полиариленхиноны, полихинондиок-сины, полихинонтиазины, полихинонамины, полихи-нонтиоксины, полиариленаминохиноны и др.) - эффективные стабилизаторы деструкции полиарилатов, поликарбонатов, поливинилхлорида и др. полимеров при темп - pax до 350 - 400 С. NaCl ( до 1 5 - 2 %) в промышленных поликарбонатах значительно ускоряет деструкцию полимера при высоких темп - pax, что объясняется, по-видимому, взаимодействием NaCl с концевыми фенольными гидроксилами макромолекулы. Выделяющийся при этом НС1 катализирует гидролиз эфирных связей в поликарбонате. В присутствии полихинонов в окисленной форме ( - 2 % от массы поликарбоната) НС1 образует с атомами О, S, N О. Особенно высокие ингибирующие свойства имеют полихиноны лестничной структуры. [21]
Для составления обоснованной схемы механизма термической деструкции полиарилатов необходим максимально полный анализ продуктов деструкции, полученный при сочетании метода термогравиметрии с хроматографией, масс-спектроскопией и др. В работах [33, 229, 282-284] на основании такого анализа предложен механизм деструкции полиарилатов различной структуры. [22]
К некоторым различиям в поведении полиарилатов при высоких температурах можно отнести: 1) отсутствие водорода в газообразных продуктах деструкции полиарилатов на основе фенолфталеина ( в их составе имеется фталидная группировка) и выделение водорода при деструкции полиарилатов, не содержащих такой группировки; 2) эффективная энергия активации выделения СО2 для полиарилатов на основе фенолфталеина значительно меньше, чем для других полиарилатов; 3) присутствие метильной группы в качестве бокового заместителя у центрального углеродного атома бисфенола ( полиарилат Д-34) приводит к выделению метана в процессе деструкции; 4) присутствие фенильного ядра в качестве бокового заместителя ( полиарилат Д-23) приводит к тому, что в процессе деструкции этого полимера объем выделившейся двуокиси углерода при любых, сколь угодно высоких температурах, всегда превышает объем СО. [23]
Для многих полиарилатов характерно наличие трех температурных интервалов, в которых выделяются газообразные продукты определенного состава. Так, при деструкции полиарилата Д-9 в интервале температур 325 - 350 С выделяется только двуокись углерода; от 350 до 400 С - СО2 и СО, а в пределах температур 400 - 500 С появляется незначительное количество водорода. [24]
Обменные и деструктивные процессы в случае полиарилатов ароматических дикарбоновых кислот имеют менее важное значение, чем при синтезе алифатических полиэфиров39 или полиэфиров ароматических дикарбоновых кислот и гликолей, так как полиарилаты ароматических кислот меньше подвержены химической деструкции. Это подтверждается данными, полученными при изучении деструкции полиарилата, изофталевой кислоты и диана ( Д-1) под действием исходных мономеров. В условиях высокотемпературной поликонденсации полиарилат Д-1 очень мало деструктируется под действием диана и совсем не деструктируется под действием хлорангидрида изофталевой кислоты. [25]
Анализ продуктов деструкции полиарилатов и модельных соединений свидетельствует о том, что температурные границы преобладания радикального механизма сдвинуты в сторону более высоких температур. О том же говорят результаты оценки эффективных энергий активации деструкции полиарилатов: они возрастают с ростом температуры от 80 до 250 кДж / моль. Таким образом, начало деструктивных процессов в полиарила-тах обусловлено гидролизом сложноэфирной связи с последующим радикальным отрывом диоксида углерода. При более высоких температурах эфирная связь распадается по радикальному механизму. [26]
В реальном процессе поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами низкомолекулярным продуктом реакции является хлористый водород, присутствие которого в сфере реакции может оказывать влияние на протекание обменных реакций. Во всех случаях обращает на себя внимание увеличение начальных скоростей деструкции полиарилата в присутствии хлористого водорода по сравнению со скоростями деструкции полимера, проводимой в инертной атмосфере. Это особенно четко выражено при действии на полиарилат гек-сандиола, 9 9-бмс - ( 4-оксифенил) флуорена и терефталевого хлорангидрида. Как видно из рис. 64, ускоряющее действие хлористого водорода на обменные деструктивные реакции проявляется не только на начальных этапах процесса, но и на более поздних стадиях его протекания. В то время как в инертной атмосфере ароматические кислоты и их хлорангидриды вызывают незначительную деструкцию полиарилата, при проведении процесса в присутствии хлористого водорода деструктирующая роль хлорангидрида значительно возрастает. [27]
 |
Зависимость глубины разложения полиарилатов от температуры при нагревании в течение 60 мин. [28] |
Полиарилаты устойчивы к действию хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот. Дифенилолпропан и изофталевая кислота вызывают при 200 - 220 С деструкцию полиарилатов. [29]
Наряду с процессами сшивания, протекают и процессы деструкции полиарилатов. Результаты изучения продуктов разложения полиарилатов, закономерностей их образования, кинетических исследований и определения эффективных энергий активации процессов деструкции полиарилатов позволяют утверждать, что наиболее слабыми местами в рассматриваемых полимерах являются лактонный цикл и сложноэфирная связь. Поэтому считают17 - 28, что именно эти циклы и связи ответственны за все превращения, которые претерпевают полиарилаты при старении. [30]
Страницы: 1 2 3