Деструкция - полиарилат
Cтраница 3
Кислоты обычно рассматривают как электрофильные соединения, так как они легко отщепляют протон, однако благодаря свободным электронным парам кислорода гидроксильнои группы они одновременно проявляют и нук-леофильные свойства. В недиссоциированной форме в неполярных растворителях они являются весьма слабыми нуклеофильными реагентами, причем тем более слабыми, чем больше их константа диссоциации. Деструкция полиарилата адипиновой кислотой протекает в 4 раза быстрее, чем изофталевой, но медленнее, чем под действием гликолей. [31]
Недостаточное внимание к влиянию примесей де-структирующих агентов на процессы старения полимеров не только приводит к экспериментальным погрешностям, но может существенно влиять также и на трактовку механизма термической деструкции ге-тероцепных полимеров. Так, в работе [58], посвященной исследованию механизма термодеструкции полиарилатов, экспериментально показано, что следы влаги приводят к образованию бензойной кислоты. Однако в схеме деструкции полиарилатов [59] гидролитические реакции не отражены, что существенно искажает истинный механизм деструкции этого полимера. [33]
Д-9 к Ф-2 наблюдается повышение скорости выделения окислов углерода и увеличение их количества; водород в газообразных продуктах термодеструкции Ф-2 полностью отсутствует. Характер кинетических кривых также несколько изменяется ( рис. 81) - на них появляется максимум ( СО2) и перегиб ( СО), время достижения которых примерно одинаково. Выделение большего количества окислов углерода при деструкции полиарилатов на основе фенолфталеина ( по сравнению с полиарилатами на основе диана) объясняется наличием в них лактонного цикла, при разрыве которого эти окислы образуются с той же вероятностью, что и при разрыве сложноэфир-ных связей в главной цепи. [35]
 |
Кинетика газовыделения при термической деструкции полиарилатов ( Г450 С. [36] |
В газообразных продуктах распада полиарилатов ТД и ИД, кроме приведенных в таблице, обнаружены также следы водорода, этана и этилена. Очевидно, что окислы углерода образуются при разрыве эфирных мостиков, а метан - при отрыве метальных групп от остатка 4 4 -диоксидифенил - 2 2 -пропана. Последнее предположение подтверждается отсутствием метана в продуктах деструкции полиарилатов ТГ и ИГ. [37]
Однако этот полиэфир в значительно меньшей степени подвержен алкоголизу под действием крезола или исходного диолового компонента, чем, например, полиэтилентере-фталат. Д-2 уменьшается примерно менее чем в два раза ( с - 31 000 до - 18 000), хотя условия деструкции полиарилата были более жесткие. [38]
Исследована кинетика термического распада полиарилатов Ф-1 и Ф-2 в вакууме17 18 в интервале температур 350 - 500 С. Наряду с полимерами Ф-1 и Ф-2 термодеструкции подвергали дибензоат фенолфталеина ( ДБФ), выбранный в качестве модельного соединения. Процесс деструкции полиарилатов практически заканчивается уже в течение первого часа нагревания. При этом оказалось, что полиарилат Ф-1 несколько менее термостабилен, чем Ф-2. [39]
Эти двухатомные фенолы различаются лишь заместителями у центрального атома углерода. Все полиарилаты на их основе получены как равновесной, так и межфазной поликонденсацией. При небольшом объеме заместителя молекулярно-весовое распределение у продуктов высокотемпературной поликонденса-ции более узкое, чем у синтезированных методом межфазной поликонденсации. С увеличением объема бокового заместителя коэффициент полидисперсности также возрастает, если полиарилаты синтезированы высокотемпературной поликонденсацией, и почти не изменяется ( оставаясь сравнительно высоким) при синтезе межфазной поликонденсацией. Как известно, такие реакции наиболее интенсивно протекают при синтезе алифатических полиэфиров45 46 47 и в меньшей степени характерны для ароматических полиэфиров. Это подтверждается данными о деструкции различных полиарилатов под действием себациновой кислоты42 в среде совола при повышенных температурах. [40]
Страницы: 1 2 3