Cтраница 4
При термической деструкции сравнительно низкомолекулярного полиэтилена в вакууме и в атмосфере азота при нормальном давлении обнаружено [3], что летучие продукты деструкции состоят из низкомолекулярных осколков полиэтиленовых макромолекул. При дальнейшем нагревании происходит более плавное снижение молекулярной массы полимера. При деструкции полиэтилена в атмосфере азота обнаружен рост ненасыщенности с увеличением степени его разложения, что может быть связано с лиспропор-ционированием более низкомолекулярных макрорадйкалов по концевым связям или переносом атомов водорода от двух соседних углеродных атомов главной цепи. [46]
В случае реакций, в которых роль передачи незначительна, например при деполимеризации полиметилметакрилата, дело имеют главным образом с нелетучим веществом с большими молекулами и легко летучим мономером. Если же скорость передачи не слишком мала, реакция по своему типу приближается к процессам, протекающим по закону случая, и в системе имеется непрерывный набор молекул промежуточных размеров, причем наименьшие из этих молекул летучи в условиях опыта. Анализ продуктов деструкции полиэтилена свидетельствует о том, что таким путем могут удаляться молекулы, содержащие до 35 этиленовых звеньев. [47]
К недостаткам полиэтилена следует в первую очередь отнести невысокую стойкость к окислению, а также к термо - и фотостарению. В отсутствие кислорода полиэтилен стабилен до температуры 290 С; при дальнейшем повышении температуры начинается разложение с выделением низкомолекулярных продуктов. В присутствии кислорода окисление и деструкция полиэтилена, сопровождающиеся ухудшением физико-механических и электрических свойств, начинаются уже при 50 С. При дневном свете деструкция происходит даже при комнатной температуре. Для предотвращения этого используют термо - и светостабилизаторы. Следует отметить, что по стойкости к термоокислительной деструкции, световому и атмосферному старению полиэтилен высокого давления превосходит полиэтилен низкого давления. [48]
Например, хлорирование полипропилена, а также полиэтилена и сополимеров этилена с пропиленом протекает эффективно при пропускании хлора через суспензию полимера в концентрированной соляной кислоте с одновременным облучением светом с длиной волны 2500 - 6000 А. Если нужно получить продукт, содержащий более 50 % хлора, то реакцию ведут сначала при невысокой температуре ( 75 - 95 С), а затем, после достижения содержания хлора около 50 %, хлорирование продолжают при 95 - 105 С. Процесс, однако, сопровождался деструкцией этого полимера, значительно превышавшей деструкцию полиэтилена в аналогичных условиях. [49]
Измерения инфракрасных спектров полиэтилена, выполненные Раггом с сотрудниками65, подтвердили наличие большого числа коротких ответвлений в макромолекуле полиэтилена. Более того, они показали, что многие ( возможно, большинство) боковые ветви содержат не 4 - 5, а всего 2 атома углерода. Дальнейшие исследования, выполненные как методом инфракрасной спектрометрии79, так и путем изучения продуктов деструкции полиэтилена высокого давления26 показали, что действительно большинство боковых ответвлений содержит не более 2 атомов углерода. Но встречаются и более длинные ветви, в частности из 4 - 5 атомов углерода, как это предполагалось Ределем. Хотя механизм образования боковых ответвлений с двумя атомами углерода еще не вполне ясен, все же можно считать доказанным, что в макромолекулах полиэтилена высокого давления содержатся боковые ответвления длиной в 2, 4, 5 атомов углерода и реже такие боковые ветви, длина которых сопоставима с полной длиной цепи. [50]
Измерения инфракрасных спектров полиэтилена, выполненные Раггом с сотрудниками65, подтвердили наличие большого числа коротких ответвлений в макромолекуле полиэтилена. Более того, они показали, что многие ( возможно, большинство) боковые ветви содержат - не 4 - 5, а всего 2 атома углерода. Дальнейшие исследования, выполненные как методом инфракрасной спектрометрии79, так и путем изучения продуктов деструкции полиэтилена высокого давления26 показали, что действительно большинство боковых ответвлений содержит не более 2 атомов углерода. Но встречаются и более длинные ветви, в частности из 4 - 5 атомов углерода, как это предполагалось Ределем. Хотя механизм образования боковых ответвлений с двумя атомами углерода еще не вполне ясен, все же можно считать доказанным, что в макромолекулах полиэтилена высокого давления содержатся боковые ответвления длиной в 2, 4, 5 атомов углерода и реже такие боковые ветви, длина которых сопоставима с полной длиной цепи. [51]
Полимеры получали взаимодействием диазометана с диазо-алканами. Авторы пришли к выводу, что боковая цепь полиэтилена содержит в среднем группы длиннее, чем метил, но короче, чем амил. На основании так называемого механизма Роеделя [1409] был сделан вывод о том, что боковые разветвления являются в основном бутыльными группами. Однако после того, как в продуктах деструкции полиэтилена под действием у-излучения и электронов высокой энергии обнаружили наряду с основным компонентом - водородом ( 98 %) метан, этан и бутан [243, 364, 965, 1573], стал необходимым пересмотр этого механизма. Авторы отождествили метан, этан и бутан с разветвлениями, не приводя для этого, однако, прямых доказательств. [52]
В процессе нагрева провод стремится удлиниться и под действием температурных напряжений может потерять устойчивость. Выпучивание провода приводит к возникновению межвитковых замыканий и соответственно нарушению расчетного режима нагрева, а также возможности образования складок на трубе. Указанные обстоятельства наряду с термоокислительной деструкцией полимера ограничивают температуру нагрева закладного элемента. При температурах провода более 270 - 300 С имеет место интенсивная деструкция полиэтилена, вокруг провода образуются сквозные поры. [53]
Основной проблемой при гравиметрическом определении технического углерода является захват его частиц продуктами деструкции полиэтилена. Особенно велик вклад этой ошибки при малом содержании технического углерода в полимере. Было показано, что время, за которое происходит полная деструкция полимера, зависит от температуры. При этом при температуре выше 550 С происходит слишком быстрое удаление фрагментов деструкции полиэтилена и наблюдается унос частиц технического углерода; при 700 С технический углерод начинает взаимодействовать с примесями кислорода и воды в инертном газе. Таким образом термическая деструкция полиэтилена при температуре выше 550 С, по данным автора работы [71], происходит с потерей некоторого количества введенного в полимер технического углерода. После этого лодочку помещают в эксикатор и через 30 мин взвешивают. Для определения зольности полимера пробу дожигают при 900 С в присутствии кислорода воздуха. Зольность полимера можно не учитывать при расчете результата анализа, если она составляет менее 2 % от содержания технического углерода. [54]