Cтраница 2
В детектировании участвуют детекторы, имеющие собственное постоянное термостатирование: термический детектор, газовый денситометр, микродетектор поперечного захвата и детектор захвата электронов. Детекторы должны легко присоединяться к различным приборам, с помощью которых проводится последующий структурный анализ вещества. Детекторы должны быть исключительно стабильны, очень чувствительны и доступны для очистки. Последнее требование, как правило, не обязательно в обычном ГХ-ана-лизе, однако нужно следить за тем, чтобы оно выполнялось при анализе производных аминокислот. [16]
Применяемые в настоящее время детекторы принадлежат в основном к двум типам: термические детекторы, в которых используется тепловой эффект падающий радиации, и фотодетекторы, где падающее излучение взаимодействует с материалом детектора, высвобождая связанные электроны. [17]
Спектральная чувствительность; она имеет вид кривой с максимумом для фотодетекторов и вид пологой прямой для термических детекторов. [18]
Обычно считают, что ионизационные детекторы значительно менее чувствительны к изменениям температуры и колебаниям скорости потока газа-носителя, чем термические детекторы. Кроме того, отношение сигнала к шуму настолько велико, что нет надобности в сравнительных ячейках. Благодаря исключительно высокой чувствительности ионизационные детекторы всегда используют в капиллярной хроматографии. Не следует забывать, однако, и того, что ионизационные детекторы могут быть исключительно полезными и в сочетании с набивными колонками, в особенности для обнаружения компонентов, присутствующих в следовых количествах, или при анализе очень небольших проб. Кроме того, ионизационные детекторы обычно совершенно нечувствительны или малочувствительны к парам воды и неорганическим газам, так что эти вещества часто не мешают определению. Ионизационный детектор, соединенный последовательно или параллельно с термическим детектором, дает ценные сведения, если его используют для определения компонентов, присутствующих в следовых количествах, а термический детектор - для определения основных компонентов смеси. [19]
Детекторы инфракрасного излучения, используемые в абсорбционной спектроскопии [3], можно разбить на две большие группы: 1) так называемые термические детекторы, действие которых основано на измерении тепловых эффектов, возникающих под действием суммарной энергии большого числа падающих фотонов, и 2) фотонные детекторы, полупроводниковые устройства, в которых электрон может поглотить квант ИК-излучения и перейти из валентной зоны в зону проводимости, внося свой вклад в электропроводность. В целом фотонные детекторы обладают быстрой реакцией и более чувствительны, однако интервал длин волн их ограничен, и, кроме того, они действуют при температуре жидкого азота или ниже. Термические детекторы, напротив, применимы в широком интервале длин волн и не требуют охлаждения, но они инерционны и относительно мало чувствительны. За исключением детектора с внутренним фотоэффектом из PbS, который широко применяется в ближней ИК-области при комнатной температуре, фотонные детекторы редко используются в лабораторных спектрофотометрах и далее не обсуждаются. [20]
Скорость потока газа-носителя оказывает влияние как на время удерживания соединений, элюируемых из хроматографической колонки, так и на величину сигнала, получаемого с термических детекторов, Поэтому хроматографы должны быть оборудованы регуляторами для воспроизводимой установки требуемой скорости потока и исключения колебаний давления во время опыта. Более того, необходимо наличие возможности регулирования скорости потока в широком интервале. [21]
Единственное назначение этой колонки заключается в отделении изотопов водорода от других газов. Термический детектор не реагирует на протай в пробе, поскольку он является основным компонентом газа-носителя. Дейтерий и дейтерид протия элюируются из колонки в виде неразделенной газовой пробки, образующей на хроматограмме пик, потому что их удельные теплопроводности значительно отличаются от удельной теплопроводности протия. Удельная теплопроводность дейтерида протия по величине занимает промежуточное положение между удельной теплопроводностью протия и дейтерия. Следовательно, сигнал детектора пропорционален общему количеству дейтерия в пробе независимо - от того, присутствует ли он в виде HD или Dg. Во всяком случае, весь HD можно перевести в D2, поместив в колонку палладиевую чернь. При изменении молярного содержания дейтерия от 0 до 10 % зависимость высоты пика от содержания дейтерия будет линейной [3], причем лучшую воспроизводимость результатов дает измерение высоты пиков, а не площади под пиками, определяемой с помощью планиметра. Отклонения при повторных определениях, проведенных в тот же день, составляют 0 3 %, а при определениях, проведенных в разные дни-0 5 - 1 % в зависимости от содержания дейтерия. Калибровочная кривая, показывающая зависимость сигнала детектора от содержания дейтерия в газе, не меняется для одного и того же баллона газа-носителя при постоянной скорости потока водорода и при введении поправки на изменение атмосферного давления. [22]
Чувствительность детекторов обычно достаточно высока. Например, термические детекторы реагируют на содержание вещества, равное 10 - моль в газе-носителе, а ионизационные - I0 - 1.i моль. [23]
Большинство имеющихся в продаже промышленных газов в баллонах, содержит различные количества воды и паров органических соединений, попадающих туда при очистке и заполнении резервуаров. Часто при применении термических детекторов или детекторов, не чувствительных к воде или легким углеводородам, их не нужно удалять из газа-носителя. Однако включение между редуктором газового баллона и входным вентилем хроматографа осушительной колонки, содержащей силикагель или молекулярные сита, позволяет получить более устойчивую основную линию и удлинить срок службы колонки. Это в особенности важно при работе с набивкой из полиэфиров, поскольку при высокой температуре они легко гидролизуются водой. [24]
Если хроматограф оборудован термическим детектором, необходимо предусмотреть специальные стадии обработки для уменьшения содержания воды и углекислого газа, чтобы пики большинства компонентов не были замаскированы. При использовании пламенно-ионизационного детектора допустимо значительное количесто этих веществ, поскольку этот детектор не так чувствителен к неорганическим соединениям в потоке газа. [25]
Ионизационные детекторы значительно более чувствительны и более устойчивы по отношению к изменению рабочих параметров. В прошлом наиболее широко использовали термические детекторы, но можно ожидать, что ионизационные детекторы будут применять все чаще и чаще по мере улучшения их конструкций и свойств. [26]
Наибрлее часто в хроматографии применяют термические и ионизационные детекторы. По величине сигнала на соединения различного типа термические детекторы универсальны, а ионизационные детекторы почти универсальны, но для точных работ и те и другие следует предварительно прокалибровать. Если калибровку хотят свести к минимуму, следует применять весы для определения плотности газа, или сжигать органические соединения до углекислого газа, или, наконец, подвергать их крекингу в водороде до метана, после чего определять образовавшиеся продукты в ячейке для измерения теплопроводности. Термические детекторы пригодны для определения основных компонентов пробы, а ионизационные детекторы вследствие их высокой чувствительности - для анализа компонентов, присутствующих в следовых количествах. [27]
В последнем случае получают бол ее точные результаты. Для точных анализов, в особенности при работе с термическим детектором, необходимо прокалибровать прибор по каждому компоненту, используя смеси известного состава или точно измеряя объемы чистых газов. [28]
В основу детектирования положен ряд свойств веществ. Подавляющее большинство детекторов, используемых в настоящее время, основано на измерении либо различий в теплопроводности растворенных веществ и подвижной фазы, либо изменения электропроводности при ионизации растворенных веществ. Термические детекторы прочны, их легко изготовить, но они обладают умеренной чувствительностью. Эти детекторы, однако, чувствительны к изменениям температуры и скорости потока подвижной фазы. [29]
Термические детекторы представляют собой стандартный прибор большинства промышленных хроматографов; в прошлом в исследованиях их использовали чаще других. Ионизационные детекторы, однако, быстро их вытесняют даже при работе с набивными колонками, поскольку ионизационные детекторы значительно чувствительнее и более устойчивы к изменениям рабочих параметров. Термические детекторы чувствительны к химическим соединениям всех типов и достаточно чувствительны к органическим парам при использовании в качестве газа-носителя водорода или гелия. [30]