Cтраница 3
Детекторы инфракрасного излучения, используемые в абсорбционной спектроскопии [3], можно разбить на две большие группы: 1) так называемые термические детекторы, действие которых основано на измерении тепловых эффектов, возникающих под действием суммарной энергии большого числа падающих фотонов, и 2) фотонные детекторы, полупроводниковые устройства, в которых электрон может поглотить квант ИК-излучения и перейти из валентной зоны в зону проводимости, внося свой вклад в электропроводность. В целом фотонные детекторы обладают быстрой реакцией и более чувствительны, однако интервал длин волн их ограничен, и, кроме того, они действуют при температуре жидкого азота или ниже. Термические детекторы, напротив, применимы в широком интервале длин волн и не требуют охлаждения, но они инерционны и относительно мало чувствительны. За исключением детектора с внутренним фотоэффектом из PbS, который широко применяется в ближней ИК-области при комнатной температуре, фотонные детекторы редко используются в лабораторных спектрофотометрах и далее не обсуждаются. [31]
Для обнаружения утечки водорода за рубежом разработаны разнообразные детекторы. В некоторых детекторах используется способность водорода воспламеняться в смеси с воздухом при контакте с нагретым элементом, обладающим каталитическим действием. Существуют термические детекторы ( чувствительность до 5 10 % объемн. Адсорбция водорода палладием и образование Рцп сопровождается окислением последнего кислородом воздуха с выделением тепла, на которое реагирует пигмент. [32]
Термические детекторы реагируют на количества, вещества, равные 1СГ9 моль растворенного вещества в газе-носителе, а ионизационные детекторы обнаруживают до 10 - 15 моль. Следовательно, применяя капиллярную колонку с ионизационным детектором, можно осуществить полный анализ, используя 1 мкг пробы, содержащей до 20 компонентов. Если применять термический детектор, то для анализа на набивных колонках достаточна проба в несколько микролитров и менее. [33]
Пробу вводят при температуре колонки, обеспечивающей хорошее разделение летучих компонентов, и проводят опыт в течение заранее определенного промежутка времени. После этого как можно быстрее повышают температуру до уровня, необходимого для разделения менее летучих компонентов, и одновременно увеличивают давление на входе для поддержания постоянной скорости потока газа-носителя. При использЪвании термического детектора последний нужно термостатировать отдельно от колонок, чтобы его температура была несколько выше максимальной температуры, применяемой для разделения. В противном случае период времени, необходимый для установления нового устойчивого положения основной линии, будет слишком велик. [34]
Следовательно, удельная теплопроводность быстро уменьшается с увеличением молекулярного веса, особенно для первых нескольких элементов периодической таблицы. Поскольку интенсивность сигнала, получаемого с термических детекторов, зависит от разности в удельной теплопроводности между газом-носителем и растворенным веществом, ясно, что эта разность должна быть как можно большей. [35]
При этом основным аналитическим параметром служит площадь под пиком, а не его высота. Кроме того, зависимость сигналов многих термических детекторов от природы определяемого соединения заранее часто трудно предсказать. Поэтому особое внимание следует уделять калибровке и вычислению площадей под кривыми. [36]
Для получения точных результатов при измерении концентрации газа ТК-ячейками следует применять калибровочные кривые, поскольку различные соединения не дают одинаковых сигналов в расчете на 1 моль или единицу веса. При использовании пламенных и аргоновых ионизационных детекторов сигналы по отношению к углеводородам гомологических рядов ( табл. 6) лучше совпадают при расчете на единицу веса но даже и с пламенно-ионизационными детекторами наблюдается заметное различие. Кроме-того, поскольку пламенные детекторы не пригодны для определения неорганических газов, во многих случаях следует применять термические детекторы, которые требуют калибровки. Обычно сигнал детектора рассчитывают по площади под пиком после соответствующего учета масштабов-измерения. Такой метод применяют почти все. Несмотря на это, иногда измеряют высоту пика, особенно при анализе выдыхаемых газов, которые обычно пребывают в колонке в течение небольшого периода времени и поэтому дают острые узкие пики. [37]
Газовые весы Мартина представляют собой один из первых описанных универсальных детекторов, но их сравнительно мало используют: главным образом из-за трудностей, связанных с их изготовлением. Однако недавно появились [106, 111] несколько новых конструкций, и теперь они поступили в продажу ( фирмы Griffin and George Ltd. Хотя принцип работы основан на различиях в плотности паров растворенного вещества и газа-носителя, эти весы можно рассматривать в некотором смысле также как термический детектор, поскольку для изменения скорости потока в них использованы нагретые проволочки или терми-сторные бусинки. Однако они обладают рядом преимуществ, которых не имеют другие термические детекторы. Во-первых, в качестве газа-носителя можно использовать азот, так как различия в удельной теплопроводности здесь не столь существенны, а это уменьшит стоимость аппаратуры и устранит опасность, связанную с применением водорода. Кроме того, разделение пиков должно происходить несколько лучше благодаря меньшей скорости диффузии растворенного вещества в подвижной фазе. Во-вторых, чувствительные элементы никогда не подвергаются действию паров растворенного вещества, что исключает их порчу. Наконец, последнее и наиболее важное преимущество заключается в том, что необходимость в калибровке сводится к минимуму, поскольку сигнал детектора прямо пропорционален молекулярному весу растворенного вещества, и, следовательно, если вещество заранее известно ( а значит, известен и его молекулярный вес), весовые проценты в пробе можно рассчитать непосредственно по площади под пиком. [38]
Наибрлее часто в хроматографии применяют термические и ионизационные детекторы. По величине сигнала на соединения различного типа термические детекторы универсальны, а ионизационные детекторы почти универсальны, но для точных работ и те и другие следует предварительно прокалибровать. Если калибровку хотят свести к минимуму, следует применять весы для определения плотности газа, или сжигать органические соединения до углекислого газа, или, наконец, подвергать их крекингу в водороде до метана, после чего определять образовавшиеся продукты в ячейке для измерения теплопроводности. Термические детекторы пригодны для определения основных компонентов пробы, а ионизационные детекторы вследствие их высокой чувствительности - для анализа компонентов, присутствующих в следовых количествах. [39]
Газовые весы Мартина представляют собой один из первых описанных универсальных детекторов, но их сравнительно мало используют: главным образом из-за трудностей, связанных с их изготовлением. Однако недавно появились [106, 111] несколько новых конструкций, и теперь они поступили в продажу ( фирмы Griffin and George Ltd. Хотя принцип работы основан на различиях в плотности паров растворенного вещества и газа-носителя, эти весы можно рассматривать в некотором смысле также как термический детектор, поскольку для изменения скорости потока в них использованы нагретые проволочки или терми-сторные бусинки. Однако они обладают рядом преимуществ, которых не имеют другие термические детекторы. Во-первых, в качестве газа-носителя можно использовать азот, так как различия в удельной теплопроводности здесь не столь существенны, а это уменьшит стоимость аппаратуры и устранит опасность, связанную с применением водорода. Кроме того, разделение пиков должно происходить несколько лучше благодаря меньшей скорости диффузии растворенного вещества в подвижной фазе. Во-вторых, чувствительные элементы никогда не подвергаются действию паров растворенного вещества, что исключает их порчу. Наконец, последнее и наиболее важное преимущество заключается в том, что необходимость в калибровке сводится к минимуму, поскольку сигнал детектора прямо пропорционален молекулярному весу растворенного вещества, и, следовательно, если вещество заранее известно ( а значит, известен и его молекулярный вес), весовые проценты в пробе можно рассчитать непосредственно по площади под пиком. [40]
Хроматографическое разделение водорода и его изотопов представляет интерес для биохимии, поскольку эти вещества широко применяют в качестве метки. Дейтерий легко и быстро определяют масс-спектрометрически, но аппаратура дорогая, сложная в работе и не доступна многим лабораториям. В противоположность этому такой анализ можно с близкой точностью осуществить на установке для ГАХ, которая стоит всего около 1000 долл. Обычно пробу сжигают до воды, из которой электролитически или химически получают молекулярный водород. Затем газ анализируют методом ГАХ при помощи термического детектора. Время, необходимое для хроматографического анализа, составляет несколько минут. [41]
Если фактический объем камеры велик, для ускорения потока элюа-та через камеры следует использовать продувочный газ. Липский и др. [93] применяли для поддувки поток аргона со скоростью 25 - 50 мл / мин, используя ионизационный детектор с камерой объемом 1 мл. При этом большая часть электрического поля находится близко к поверхности входной трубки, благодаря чему только в этом месте камеры первичные электроны приобретают достаточное ускорение для образования возбужденных атомов аргона. Таким образом, когда элюаты из колонки попадают в эту область, они ионизируются мета-стабильным аргоном прежде, чем произойдет сколько-нибудь значительное разбавление потоком газа-носителя. Для работы с капиллярными колонками пригодны также пламенно-ионизационные детекторы. Термические детекторы недостаточно чувствительны. [42]
Калибровка значительно упрощается и чувствительность термических детекторов увеличивается, если все органические вещества, выходящие из хроматографической колонки, до их поступления в детектор переводят в какое-либо одно химическое соединение. Углеводороды и их производные можно сжиганием перевести в СОг и воду или каталитическим восстановлением - в метан и воду. Эти реакции проводят непосредственно в потоке газа-носителя. При поглощении воды в осушительной колонке только углекислый газ или метан поступает в детектор, где и определяется. Таким образом, единственными сведениями, необходимыми для калибровки, являются сигнал детектора на индивидуальное вещество и эмпирическая формула для негорючих элюируемых компонентов. Чувствительность термических детекторов несколько улучшается, поскольку через детектор проходит большее число молекул, чем имеется в исходной пробе, вследствие более низкого молекулярного веса продуктов реакции. Чувствительность, к сожалению, ловышается не прямо пропорционально числу новых молекул. Изменение тем не менее значительно и должно быть учтено при выборе этого метода. Кроме того, углекислый газ и метан являются постоянными газами, и, следовательно, детекторы на термисторах можно использовать при низких температурах, когда они наиболее чувствительны и нет опасности конденсации в детекторе компонентов, элюируемых из колонки. Основной недостаток метода заключается в уничтожении пробы, и поэтому такие методы не пригодны для анализа смесей неизвестного состава. [43]
Обычно считают, что ионизационные детекторы значительно менее чувствительны к изменениям температуры и колебаниям скорости потока газа-носителя, чем термические детекторы. Кроме того, отношение сигнала к шуму настолько велико, что нет надобности в сравнительных ячейках. Благодаря исключительно высокой чувствительности ионизационные детекторы всегда используют в капиллярной хроматографии. Не следует забывать, однако, и того, что ионизационные детекторы могут быть исключительно полезными и в сочетании с набивными колонками, в особенности для обнаружения компонентов, присутствующих в следовых количествах, или при анализе очень небольших проб. Кроме того, ионизационные детекторы обычно совершенно нечувствительны или малочувствительны к парам воды и неорганическим газам, так что эти вещества часто не мешают определению. Ионизационный детектор, соединенный последовательно или параллельно с термическим детектором, дает ценные сведения, если его используют для определения компонентов, присутствующих в следовых количествах, а термический детектор - для определения основных компонентов смеси. [44]
Поэтому принципы, определяющие хроматогра-фический анализ таких соединений, рассмотрены в настоящей главе. Однако, чтобы избежать повторения, условия их разделения рассмотрены только в гл. За редкими исключениями, органические соединения присутствуют в воздухе в следовых количествах. Следовательно, необходимы специальные методы для их отбора и детектирования, практически неприменяемые для анализа неорганических газов. Обычно используют три метода. Согласно первому методу, сначала такие компоненты концентрируют посредством поглощения в растворе или в фор-колонке, а затем проводят хроматогра-фический анализ с помощью обычного термического детектора. По второму методу пробу анализируют на приборе, снабженном ионизационным детектором, не прибегая концентрированию. Третий метод представляет собой сочетание первых двух - компоненты, присутствующие в следовых количествах, концентрируют и затем определяют с помощью ионизационного детектора. Такой метод является наиболее чувствительным и позволяет определять отдельные органические соединения при их концентрациях в воздухе 1 часть на миллиард или меньше. [45]