Cтраница 3
Окисление плохо растворимых в воде спиртов в альдегиды можно вести диоксидом марганца ( IV) в неполярном растворителе. Окислению подвергается спирт, сорбированный окислителем. Образовавшийся альдегид, обладающий меньшей сорбционной способностью, вытесняется с поверхности окислителя новой порцией спирта, чем исключается дальнейшее превращение альдегида в кислоту. [31]
Образующуюся взвесь кипятят 5 ч с обратным холодильником, диоксид марганца отфильтровывают и промывают эфиром. Фильтрат испаряют в вакууме. Образовавшийся альдегид представляет собой светло-желтое масло, которое затвердевает при добавлении метанола. [32]
Если к реакционному раствору прибавить сульфат гидразина и бензальдегид и полученный осадок обработать эфиром, то в присутствии а-оксикислоты образуется бензальсемикарбазон. Реакция проходит также в тех случаях, когда нельзя выделить образовавшийся альдегид. [33]
Основными реакциями каталитического превращения изобутилово-го спирта в присутствии активированного медного катализатора при температурах 275 - 325 С являются реакции дегидрогенизации спирта до-альдегида и реакция конденсации альдегида в сложный эфир - изобу-тилизобутират. При температурах 350 - 400 С выход сложного эфира падает и одновременно растет выход альдегида и кетона, что указывает на изменение функции катализатора. Имеющая место при низких температурах ( 250 - 300 С) реакция сложноэф ирной конденсации сменяется новой реакцией превращения образовавшегося альдегида в соответствующий кетон. Значительное количество кетона получается лишь при температурах выше 400 С, когда в составе конденсата содержание альдегида и исходного спирта сильно снижается. [34]
Основными реакциями каталитического превращения изобутилово-го спирта в присутствии активированного медного катализатора при температурах 275 - 325 С являются реакции дегидрогенизации спирта до альдегида и реакция конденсации альдегида в сложный эфир - изобу-тилизобутират. При температурах 350 - 400 С выход сложного эфира падает и одновременно растет выход альдегида и кетона, что указывает на изменение функции катализатора. Имеющая место при низких температурах - ( 250 - 300 С) реакция сложноэфиряой конденсации сменяется новой реакцией превращения образовавшегося альдегида в соответствующий кетон. Значительное количество кетона получается лишь при температурах выше 400 С, когда в составе конденсата содержание альдегида и исходного спирта сильно снижается. [35]
При этом выделяется остаточное количество сниилыной кислоты. Для полного омыления имина добавляют спирг ( см. табл. 76), кипятят короткое время н охлаждают ледяной одой; при этом выпадает образовавшийся альдегид. Его перекристаллизонинают из воды или водяного спирта с добавлением активированного угля. [36]
На этом основано производство хлороформа. Его получают нагреванием этилового спирта с белильной известью. Белильная известь ( СаОС12) представляет собой окислитель и хлорирующий агент, следовательно, при взаимодействии с нею происходит окисление спирта в альдегид и хлорирование образовавшегося альдегида. Полученный таким образом хлораль под влиянием извести ( щелочь) распадается на хлороформ, который перегоняется, и муравьинокислый кальций. [37]
Животная алкогольоксидаза окисляет не только этиловый, но и другие спирты. Легче всего она окисляет этиловый, труднее всего бензиловый спирты. При окислении этилового спирта образуется наряду с уксусной кислотой также и уксусный альдегид. Количество образовавшегося альдегида зависит от условий опыта. Больше всего его образуется при окислении оксидазой спирта в 0.1 % - ном щелочном растворе. Повидимому, окси-даза может также окислять уксусный альдегид в уксусную кислоту. [38]
Кислоту окисляют смесью сульфата марганца и пермангапата калия. Полученный ацетальдегид вытесняют из реакционной колбы в раствор бисульфита током азота, предварительно очищенного пропусканием через раствор пирогаллола. Раствор бисульфита находится в открытой снизу охлаждаемой насадке, расположенной непосредственно над колбой и заполненной стеклянными бусами. Этим предупреждают обратное попадание образовавшегося альдегида в кислоту. [39]
Для каталитического отщепления водорода в большинстве случаев служит медь или латунь. Относительно условий проведения реакции Буво [370] сообщил подробные сведения. Аппарат ( рис. 4) состоит из колбы для кипячения спирта, из которой пары спирта попадают в нагретую до необходимой температуры стеклянную или медную вертикальную трубку с катализатором. Последняя в верхней части соединяется с фракционной колонкой, в которой образовавшийся альдегид отделяется от непрореагировавшего спир - рис 4 Прибор для ката. Спирт стекает обратно в колбу че - талитического дегидриро-рез необогреваемый отвод, альдегид вания. [40]
Для каталитического отщепления водорода в большинстве случаев служит медь или латунь. Относительно условий проведения реакции Буво [370] сообщил подробные сведения. Аппарат ( рис. 1) состоит из колбы для кипячения спирта, из которой пары спирта попадают и нагретую до необходимой температуры стеклянную илк медную вертикальную трубку с катализатором. Последняя в верхней части соединяется с фракционной колонкой, в которой образовавшийся альдегид отделяется от непрореагировав-шего спирта. [41]
Непосредственная гидратация ацетилена в уксусный альдегид - крайне1 экзотермическая реакция, которая проводится в жидкой или паровой фазах, В промышленном масштабе гидратация осуществляется пропусканием тока ацетилена через разбавленную серную кислоту в присутствии катализатора. Катализатор обычно состоит из ртутной соли, например сульфата ртути, растворенной в кислоте. Обсуждение в деталях огромной литературы по этому синтезу лежит вне пределов данной работы. Приведем один из процессов превращения ацетилена в уксусный альдегид89: сильный ток ацетилена, около 1 7 - 1 8 мъ в минуту. Избыток ацетилена уносит прочь образовавшийся альдегид, который выделяется охлаждением отходящих газов - и ректификацией. Вследствие медленного, но непрерывного восстановления ртутной соли до - металлической ртути необходимо добавлять время от времени свежей окиси ртути. Металлическая ртуть вновь окисляется электролитически. Выход альдегида достигает 98 % от затраченного ацетилена. [42]
Гидролиз этого эфира проходит в кислотном растворе с выделением спирта, о измеримой скоростью, причем из образующегося винилового спирта с неизмеримой скоростью получается ацетальдегид. Альдегид определяют по сульфитному способу. Содержимое колбы дополняется до черты. Колбы выдерживают в термостате; после установления постоянной температуры растворы смешивают, причем освобождавшуюся от раствора колбу омывают. По мере хода гидролиза берут пробы по 50 мл в маленькие колбочки и титруют образовавшийся альдегид. [43]
Газоподводящая трубка должна быть погружена в жидкость. При этом цианистый цинк переходит в раствор, а хлоргидрат альдимина выпадает. Перемешивают 0 5 часа и декантируют растворитель. В реакционную массу при перемешивании вносят 50 г льда и нагревают на водяной бане при 45 - 55 до испарения эфира. При этом выделяется часть синильной кислоты. Для окончательного омыления имина добавляют спирт ( см. табл. 68), кипятят короткое время и охлаждают ледяной водой; при этом выпадает образовавшийся альдегид. Перекристаллизовы-вают из воды или водного спирта с добавлением активированного угля. [44]
Для возникновения цепей имеют значение следующие обстоятельства. Если смесь углеводорода с кислородом впускается в горячий сосуд, то реакция, как правило, начинается очень медленно, постепенно ускоряясь до максимальной скорости или взрыва. Альдегиды образуются уже в первых стадиях реакции и, как показали Бон и Гарднер [29], для случая метана, увеличение концентрации альдегида идет параллельно с увеличением скорости реакции. Таким образом, скорость возникновения цепей, невидимому, зависит от концентрации альдегида, что подтверждается также ускоряющим действием небольших количеств альдегида, добавленных к свежей смеси. Можно предположить, что в свежей смеси незначительные следы альдегида образуются непосредственно из углеводорода и кислорода, вероятно, в результате каталитической поверхностей реакции. Действительно, Ньюитт и Гарднер [30] обнаружили формальдегид и метиловый спирт после пропускания метана и кислорода через пористый фарфоровый фильтр. Образовавшийся альдегид затем непосредственно реагирует с кислородом, образуя гидроперекиси, которые могут дать радикалы путем разрыва перекисной связи. Получившиеся при этом цепи увеличивают концентрацию альдегидов, что, в свою очередь, приводит к увеличению числа цепей до тех пор, пока, как и для метана, не будет достигнуто равенство между количеством образующегося и разрушающегося альдегида. [45]