Cтраница 3
Аммонолиз мезомерного дианиона ( VIII) дает 1 4-дигндропроиз-водное, которое изомеризуется под действием сильноосновного амид-иона. [31]
В каждом случае образовавшийся дегидробепзол быстро реагирует с элементами аммиака, вероятно вначале с амид-ионом, а затем с протоном. Опыты с хлорбензолом показывают, что аминирование включает первоначальное отщепление ор / ио-протона. В случае бромбензола отщепление брома происходит в определяющей скорость стадии, поэтому введение в орто-положение дейтерия вместо протия замедляет аминирование в & H / & D 5 7 раза. Кроме того, замещение с перегруппировкой и без перегруппировки замедляется одинаковым образом. [32]
Замещение галогена на амино - ( или замещенную амино) группу при реакции с соответствующим амид-ионом идет по механизмам АЕ и ЕА. Галогенпирндпны, очевидно, реагируют только по схеме АЕ [177], но для 3-галогенпиридинов ( за исключением 3-фторпиридина) более обычен механизм ЕА ( см. разд. Реакция 3-фторпирпдина и 4-галогенпиридннов с амид-ионом идет конкурентно по механизмам АЕ и ЕА; эти превращения также обсуждаются в разделе 16.1.5. Замещенные галогенпиридины реагируют с амид - и замещенными амид-ионами еще сложнее, с целым рядом перегруппировок, которые обсуждаются в разд. [33]
Замещение галогена на амино - ( или замещенную амино -) группу при реакции с соответствующим амид-ионом идет по механизмам АЕ и ЕА. Галогенпиридины, очевидно, реагируют только по схеме АЕ [177], но для 3-галогенпиридинов ( за исключением 3-фторпиридина) более обычен механизм ЕА ( см. разд. Реакция 3-фторпиридина и 4-галогенпиридинов с амид-ионом идет конкурентно по механизмам АЕ и ЕА; эти превращения также обсуждаются в разделе 16.1.5. Замещенные галогенпиридины реагируют с амид - и замещенными амид-ионами еще сложнее, с целым рядом перегруппировок, которые обсуждаются в разд. [34]
Это весьма важно при планировании синтезов, поскольку в случае сильноосновных и сяабополяризуемых агентов, подобных амид-иону NH2 или этилат-иону ОС2Н5, существует тенденция к преимущественному протеканию Е2 - реакций. С другой стороны, Зк2 - реакциям благоприятствуют слабоосновные реагенты, подобные иодид - или ацетат-иону. Отщепление преобладает также над замещением при повышенных температурах. [35]
Можно представить и другой механизм с первоначальной ну-клеофильной атакой на атом кремния, в результате чего образуется промежуточный амид-ион, который и реагирует далее. [36]
Можно представить и другой механизм с первоначальной иу-клеофильной атакой на атом кремния, в результате чего образуется промежуточный амид-ион, который и реагирует далее. [37]
В жидком аммиаке металламиды в значительной мере диссоциированы и низкая основность гетероцикла не является препятствием для присоединения амид-иона. Имеются сведения, что и в этих условиях координация гетероатома с ионом металла оказывает определенное влияние на реакцию, но в целом здесь нужны более глубокие исследования. [38]
На первом этапе происходит атака нуклеофила-азота ок-симной группы по карбонильному углероду семикарбазонной группы, в результате чего отщепляется амид-ион и образуется циклический катион N-оксида. Следующая за этим атака гид-роксил-иона по - положению к заряженному азоту вызывает отщепление гидроксильной группы, связанной с азотом, которая уходит в виде воды. Образовавшийся 5-гидрокситриазин изоме-ризуется в соответствующий 6 - К-124 - триазин-3 ( 2Н) - Х-5 ( 4Н) - он. [39]
Реакция 1-хлорнафталина с амидом натрия протекает в две стадии - элиминирование с образованием 1 2-дегидронафталина, затем присоединение амид-иона и протона с образованием смеси 1 - и 2-нафтиламинов. [40]
Применялись нейтральные или отрицательно заряженные нукле-офильные реагенты, основность которых колебалась в пределах от воды до алкоголят - или амид-ионов. [41]
В жидком аммиаке, где амиды натрия и калия в значительной степени диссоциированы, низкая основность гетероцикла не препятствует присоединению амид-иона. К аминированию по Чичибабину в жидком аммиаке способны не только моно - и ди -, но и триазины. [42]
В соответствии с этим ионы водорода в водной среде нейтрализуются ионами гидроксила; ионы аммония в среде сжиженного аммиака нейтрализуются амид-ионами; ионы ацетония в безводной уксусной кислоте могут нейтрализоваться ацетат-ионами. Такое сильное основание, каким является гидроокись тетраэтиламмония, способно нейтрализовать в водных растворах ионы водорода, в жидком аммиаке - ионы аммония, в безводной уксусной кислоте - ионы ацетония. Такая сильная кислота, какой является хлорная кислота, способна нейтрализовать в водных растворах ионы гидроксила, в жидком аммиаке - амид-ионы, в безводной уксусной кислоте - ацетат-ионы. [43]
В соответствии с этим ионы водорода в водной среде нейтрализуются ионами гидроксила; ионы аммония в среде сжиженного аммиака нейтрализуются амид-ионами; ионы ацетония в безводной уксусной кислоте могут нейтрализоваться ацетат-ионами. [44]
В соответствии с этим ионы водорода в водной среде нейтрализуются ионами гидроксила; ионы аммония в среде сжиженного аммиака нейтрализуются амид-ионами; ионы ацилония в безводной уксусной кислоте могут нейтрализоваться ацетат-ионами. Та-кое сильное основание, каким является гидроксид тетраэтиламмония, способно нейтрализовать в водных растворах ионы водорода, в жидком аммиаке - ионы аммония, в безводной уксусной кислоте - ионы ацилония. Такая сильная кислота, какой является хлорная кислота, способна нейтрализовать в водных растворах ионы гидроксила, в жидком аммиаке - амид-ионы, в безводной уксусной кислоте - ацетат-ионы. [45]