Дефицит - катион
Cтраница 3
В спектрах цеолита NaX полосы при 3750, 3695 и 3655 см-1 действительно удалось наблюдать, однако те же полосы появились и в спектре, полученном на тонких, тщательно отмытых или обработанных разбавленной соляной кислотой таблетках. В результате был сделан вывод, что присутствие небольшого числа структурных гидроксильных групп можно объяснить дефицитом катионов или наличием примесей в цеолитах. Таким образом, удастся или не удастся обнаружить полосы гидроксильных групп, видимо, зависит от степени дефицита катионов и чувствительности спектральной аппаратуры. [31]
Анжелл и Шеффер [135] исследовали методом ИК-спектроскопии цеолиты Y, содержащие двузарядные катионы, и установили, что у образцов, вакуумированных при медленном подъеме температуры до 500 С, полоса при 3650 см-1 в спектрах более интенсивна, чем у тех же цеолитов, дегидратированных быстрым нагреванием. Отсюда следует, что дегидратация и гидролиз катионов протекают одновременно и способностью генерировать ОН-группы обладает тпггько часть катионов. Анжелл и Шеффер [135] обнаружили небольшое изменение величины УОН у различных катионов; в ряду NaY ( некоторый дефицит катионов), BaY, CaY, MgY и HY УОН равна 3652, 3647, 3645, 3643 и 3636 см-1 соответственно. [32]
 |
Кристаллическая структура а - А1203 ( 22. [33] |
В ромбоэдрической решетке а - А12Оз ( тригональная или псевдогексагональная система; а 512 72 пм, а55 17) ионы кислорода расположены по типу плотной, почти гексагональной упаковки. В 2 / з октаэдрических пустот симметрично располагаются А13 - ионы. Структура - у - АЬОз - кубическая ( а 789 5 пм) типа шпинели ( см. рис. 2.9), но с дефицитом катиона. [34]
В спектрах цеолитов с другими щелочноземельными катионами ( Mg, Ca, Sr) наблюдались полосы поглощения ( 3650 и 3540 см - - 1), близкие по частотам к полосам поглощения в спектрах декатиони-рованных цеолитов и, очевидно, также принадлежащие тем гидро-ксильным группам, которые формируются при декатионировании ( см. далее разд. Свойства рассматриваемых ОН-групп близки к свойствам ОН-групп декатионированных цеолитов и по характеру взаимодействия с пиридином и аммиаком. Концентрация гидроксильных групп на цеолитах с двузарядными катионами значительно ниже, чем в декатионированных образцах, но существенно выше, чем у цеолитов с дефицитом щелочных катионов. Эта концентрация также зависит от природы обменного катиона, поэтому присутствие ОН-групп в образцах со щелочноземельными катионами нельзя объяснить дефицитом катионов. Более вероятным является следующее предположение. Простой двузарядный катион не может без участия большого числа молекул воды компенсировать заряды удаленных друг от друга тетраэдров. Далее в результате взаимодействия протона и кислорода каркаса разрывается связь Si - О - А1 в соседнем ионообменном центре и образуется гидроксильная группа. [35]
По [205, 206], это обусловлено существенным ростом вклада поляризационной компоненты при резком уменьшении радиуса катиона. Рост начальных значений теп-лот адсорбции гари переходе от Na-X к Li-X был отмечен для ряда к-алканов ( d - Q) и в [107, 207], однако в [136, 202, 203] для тех же углеводородов, а в [204] для к-пентана найдено некоторое снижение теплоты адсорбции на цеолите Li-X. Как видно из рис. 11.11, теплота адсорбции С2Н6 на цеолите ( Li, Na) - X со степенью обмена Na на Li4 - около 53 % в области - небольших заполнений заметно иже, чем на Li-X и даже на Na-X. По [205, 206], это может быть связано не только с разницей в соотношении числа катионов Li и Na, но и с наличием некоторого дефицита катионов ( около 13 %) по отношению к числу алюмокислородных тетраэдров в этом образце. [36]
В последнее время рядом авторов [38-42] было, однако, установлено, что цеолиты содержат небольшое количество структурных гидроксильных групп, количество которых, по оценке Хзбгуда [39], составляет одна гидро-ксильная группа на 10 полостей и которые могут быть поэтому обнаружены лишь при исследовании спектров достаточно толстых образцов. Полосы 3750 - 3740 cM - i авторы приписывают группам Si-ОН, полосу 3715 - 3685 см - группам А1 - ОН и полосу в области 3660 - 3590 см-1, положение которой сильно зависит от катиона - гидрок-силам, атом кислорода которых расположен вблизи от катиона, но непосредственно с ним не связан. Энджел и Шеффер [40] считают, что последняя полоса принадлежит силанольным группам, образовавшимся в результате реакции протона с поверхностным атомом кислорода и перехода соседнего атома алюминия в трехкоординированное состояние. Эти авторы, исследовавшие спектры цеолитов X и Y, включая ряд в различной степени декатионированных Y-цеолитов обнаружили, кроме того, дополнительную полосу поглощения около 3540 CM-i, интенсивность которой растет с увеличением дефицита катионов. Эта полоса, совпадающая по положению с полосой адсорбированной воды, но не исчезающая после длительной откачки при 500 С, была отнесена ими к структурным ОН-группам, связанным друг с другом водородной связью. Энджел и Шеффер [40] установили также, что полоса 3745 см-1 в отличие от полосы около 3640 см-1 не изменяется при адсорбции NH3, HGN и других молекул и связана, таким образом, с ОН-группами, которые недоступны адсорбирующимся молекулам, хотя Н и D 1 могут проникать к этим гидроксилам, вызывая их изотопное замещение. Жданов с соавторами [41] наблюдал появление полосы 3660 еж 1 при откачке и нагревании КН4 - фожазита и показал, что она связана со структурными ОН-группами, образующимися в процессе термического декатионирования этого цеолита. [37]
В последнее время рядом авторов [38-42] было, однако, установлено, что цеолиты содержат небольшое количество структурных гидроксильных групп, количество которых, по оценке Хэбгуда [39], составляет одна гидро-ксильная группа на 10 полостей и которые могут быть поэтому обнаружены лишь при исследовании спектров достаточно толстых образцов. Полосы 3750 - 3740 см 1 авторы приписывают группам Si-ОН, полосу 3715 - 3685 см-1 - группам А1 - ОН и полосу в области 3660 - 3590 еж 1, положение которой сильно зависит от катиона - гидрок-силам, атом кислорода которых расположен вблизи от катиона, но непосредственно с ним не связан. Энджел и Шеффер [40] считают, что последняя полоса принадлежит силанольным группам, образовавшимся в результате реакции протона с поверхностным атомом кислорода и перехода соседнего атома алюминия в трехкоординированное состояние. Эти авторы, исследовавшие спектры цеолитов X и Y, включая ряд в различной степени декатионированных Y-цеолитов обнаружили, кроме того, дополнительную полосу поглощения около 3540 ел 1, интенсивность которой растет с увеличением дефицита катионов. Эта полоса, совпадающая по положению с полосой адсорбированной воды, но не исчезающая после длительной откачки при 500 С, была отнесена ими к структурным ОН-группам, связанным друг с другом водородной связью. Энджел и Шеффер [40] установили также, что полоса 3745 см-1 в отличие от полосы около 3640 cM - i не изменяется при адсорбции NH3, HCN и других молекул и связана, таким образом, с ОН-группами, которые недоступны адсорбирующимся молекулам, хотя Н и D могут проникать к этим гидроксилам, вызывая их изотопное замещение. Жданов с соавторами [41] наблюдал появление полосы 3660 ел 1 при откачке и нагревании КН4 - фожазита и показал, что она связана со структурными ОН-труп-пами, образующимися в процессе термического декатионирования этого цеолита. [38]
Полоса при 3745 см 1, наблюдавшаяся во всех спектрах, была приписана таким гидроксильным группам, которые находятся на поверхности кремнезема, хотя в цеолитах они присутствуют на деструктурированных участках поверхности кристаллитов цеолитов или принадлежат микропримесям аморфного кремнезема. В спектре цеолита NaY, кроме того, обнаружена также полоса при 3652 см-1. Данные Энжелла и Шеффера не противоречат результатам работ [26, 27], если принять, что различия в спектрах объясняются различным составом исследованных образцов. По аналогии со спектром декатионированного цеолита Y полосы при 3640 и 3540 см-1 были отнесены к гидроксильным группам, образовавшимся на местах с дефицитом катионов. [39]
Опубликовано большое число работ по исследованию кислотности различных катионообменных форм цеолитов. Большинство работ Посвящено изучению цеолитов X и Y, менее подробно исследованы цеолиты L, А и морденит. Исходя из теоретических соображений, можно было ожидать, что цеолиты со щелочными катионами не должны содержать кислотных центров. Однако выводы, к которым пришли авторы ряда работ, изучавших Na-формы цеолитов, неоднозначны. Подобные различия, видимо, связаны с неодинаковой чистотой и неидентичными условиями предварительной обработки цеолитов. В тех цеолитах, в которых: имеется определенный дефицит катионов, вызванный гидролизом, или в значительной степени загрязненных примесями таких многозарядных катионов, Как кальций, было найдено небольшое число бренстедовскихилильюисов-ских центров, причем их соотношение зависит от температуры предварительной термообработки. [40]
Страницы: 1 2 3