Cтраница 4
При катионной сополимеризации для расчета состава сополимера обычно используют уравнение Майо - Льюиса, однако следует помнить, что значения констант гг и г2 зависят от типа катализатора и растворителя. Так, для пары стирол - и-хлорстирол увеличение е от 2 2 до 29 7 не привело к изменению значений констант, но для пар стирол - дихлорстирол, стирол - а-метилстирол и стирол - винилацетат влияние растворителя было выявлено достаточно четко. Например, в системе стирол - а-метилстирол ( катализатор Т1С14) переход от толуола к сильнополярному нитробензолу приводит к тому, что активности сомономеров становятся сравнимыми, по-видимому, в результате сольватации ионов. [46]
Привитые сополимеры были получены при полимеризации стирола, этилакрилата, метилметакрилата и различных других виниловых мономеров в латексах полимеров и сополимеров бутадиена, не содержавших геля. Если гомополимеры винилового мономера являются твердыми, как, например, полистирол и полиметилметакрилат, то прививка таких мономеров способствует повышению жесткости полимеров; если же гомополимеры являются мягкими и эластичными, как, например, полиэтилакрилат, жесткость полимера в результате прививки повышается незначительно. Полиметилметакрилат, привитый на полимер или сополимеры бутадиена, оказывает больший эффект усиления, чем привитый в эквивалентном количестве стирол, который в свою очередь способствует большему усилению, чем монохлорстирол или дихлорстирол. Интересно, что при этих процессах прививки тенденция к сшиванию основных цепей мала; полученный привитой сополимер может не содержать геля. [47]
Широкое применение находят сополимеры стирола. Сополиме-ризация улучшает свойства чистого полимера. Так, сополимеры стирола обладают по сравнению с полистиролом повышенной механической прочностью и теплостойкостью. Сополимеризация дихлорстирола со стиролом создает полимер, обладающий большей теплостойкостью, чем полистирол; не горючий и устойчивый к воздействию крепких щелочей и кислот. [48]
Однако сходство со структурой парафиновой цепи почти полностью исчезает в случае больших боковых групп, таких, как фенил в полистироле и карбазил в карбазоле. Соответствующие большие экваториальные расстояния на фазер-диаграммах, известные или предполагаемые ( даны в скобках), приведены в таблице. Оптическая и механическая анизотропия явно показывают грубую ориентацию, однако группы вдоль цепи упакованы слишком случайно и не могут дать анизотропию в рентгеновском рассеянии. Когдч, однако, в эти группы вводятся сильные диполи, то и здесь полярная координация вызывает по - известной уже нам схеме некоторое образование слоев, отмечаемое на рентгеновских диаграммах. Так, на рис. 34 Е видны четкие экваториальные дуги и диффузные широкие меридиональные дуги для сильно вытянутого ( около 500 % удлинения) поли - ( 2 5) - дихлорстирола. Образование дипольных слоев дает, конечно, ожидаемое повышение когезии сравнительно с полистиролом л это в свою очередь сказывается в повышении точки размягчения и прочности у таких полимеров. [49]
Мономеры и олигомеры, используемые в сочетании с полима-леинатами. Большая часть промышленных марок полиэфиров содержит в качестве мономера-растворителя стирол. Это обусловлено его низкой стоимостью, хорошей совместимостью с полиэфирами, низкой вязкостью полученных растворов и высокой скоростью их отверждения, высокой водостойкостью и хорошими механическими и электрическими свойствами отвержденных продуктов. К недостаткам стирола относятся его сравнительно высокая летучесть, токсичность и низкая температура кипения и вспышки. Несколько менее летучий а-метилстирол имеет пониженную реакционную способность при сополимеризации с ненасыщенными полиэфирами и применяется в сочетании со стиролом для повышения стабильности растворов ненасыщенных полиэфиров при хранении, а также для уменьшения скорости отверждения и экзотермического эффекта реакции. Моно - и дихлорстирол имеют более высокую температуру кипения, чем стирол, и используются при получении самозатухающих продуктов. [50]
Полистирол растворяется в бензоле, толуоле и некоторых других растворителях, благодаря чему из него могут быть получены лаки. Полистирол бесцветен, обладает высокой прозрачностью. Как полимеризационная смола с весьма малым дипольным моментом обладает очень хорошими электроизоляционными свойствами, благодаря чему получил широкое применение в высокочастотной технике для прессовки различных деталей, для пленочной изоляции. Этому способствует и ничтожная гигроскопичность полистирола. Серьезным недостатком обычного аморфного полистирола является низкая теплостойкость по Мартенсу, что делает его практически непригодным для применения в сильноточной аппаратуре. Продукты полимеризации хлорированного стирола: полидихлор-стирол ( получаемый из дихлорстирола - стирола с замещением двух атомов водорода двумя атомами хлора) и полимонохлорстирол ( из монохлорстирола) - обладают более высокой нагревостойкостью, чем полистирол. У полидихлорстирола благодаря относительной симметрии молекул tg5 мало отличается от такового для полистирола, в то время как у монохлорстирола он значительно больше. [51]