Cтраница 4
Действие этого поля на данный электрон зависит от координат только данного электрона. Усреднение энергии электростатического взаимодействия электронов выполняется, как обычно, на основании формулы (3.13) с использованием волновых функций электронов. Полученное таким образом значение потенциальной энергии / - го электрона в поле ядра и остальных электронов подставляется в одноэлектронное уравнение Шредингера (3.7), решение которого дает улучшенную одноэлектронную волновую функцию x j, отличную от исходной. Затем с этой функцией повторяют усреднение энергии межэлектронного взаимодействия, и с новым значением потенциальной энергии электрона вновь решают уравнение Шредингера (3.7); с новой функцией % вновь повторяют весь процесс, и так до тех пор, пока результаты предыдущей и последующей стадий не совпадут. Этот способ поиска лучшей функции Xj - называется самосогласованием, a Uj - самосогласованным полем / - го. [46]
Таким образом, оказывается, что очень малая часть ( несколько процентов) волновой функции, соответствующая ковалентной связи, для этих в значительной степени ионных соединений ответственна за создание расщепления энергетических уровней. Этот результат в некоторой степени вводит в заблуждение, так как он с необходимостью следует из использования упрощенных волновых функций типа ЛКАО. Если те орбитали, которые использовали Шульман и Шугано, улучшить, делая их более самосогласованными и ортогональными, то рассчитанные значения iODq снова получаются неудовлетворительными. [47]
В качестве отправного пункта в этом разделе будет использована работа А. Хотя в этой работе рассматривается уширение тяжелыми частицами и конкретные вычисления проводятся в рамках статистической теории с использованием квазиклассических волновых функций, общая постановка задачи такова, что позволяет включить в рассмотрение и электроны. [48]
Следует показать, что к молекулам в той же мере, что и к атомам, применимы представления об использовании волновых функций для описания движения электронов, о возможности охарактеризовать эти функции квантовыми числами, о наглядном изображении этих функций при помощи контурных диаграмм электронной плотности или графиков их угловых частей, об использовании принципа заполнения для определения электронной конфигурации основного состояния. Полнота изложения этих вопросов зависит от того, как было решено изучать гл. [49]