Cтраница 2
Действие аммиака, первичных и вторичных аминов [492, 905], цианистого калня [905] в метаноле или этаноле тоже приводит главным образом к нуклеофильному замещению хлора ( давая амидоксимы и цианиды) и лишь в значительно меньшей степени - к образованию фуроксаиов. [16]
Действие аммиака, первичных и вторичных аминов [492, 905], цианистого калня [905] в метаноле или этаноле тоже приводит гллвиым образом к нуклеофильному замещению хлора ( давая амидоксимы и цианиды) и лишь в значительно меньшей степени - к образованию фуроксаиов. [17]
В результате присоединения хлористого водорода к нитрилам образуются имидо - и амидохлориды; присоединение спиртов в присутствии сухого хлористого водорода приводит к имидоэфирам, а с гидроксил-амином получаются амидоксимы. [18]
Гидролиз амидинов [293] и гуанидинов [344] катализируется как кислотами, так и основаниями и приводит в первом случае к амидам ( в случае N-незамещенных амидинов - к аммониевым солям кислот), а во втором - к мочевинам. Амидоксимы [996, 330] также гидролизуются до амидов как в кислой, так и в основной среде, в тех же условиях амидразоны [329] дают гидразиды. Для получения тиоамидов использовали реакцию амидинов с сероводородом в пиридине [293, 328], однако она идет при относительно высокой температуре, и при этом часто образуются смеси продуктов. [19]
Этот процесс, включающий гидролиз имина in situ, был использован для синтеза ( с высоким выходом) альдегидов. Амидоксимы можно каталитически [996, 330] или электрохимически [38] восстановить до амидинов. [20]
Реакция зарина, диизопропилфосфата и других подобных соединений с иминоаналогами гидроксамовых кислот, гидроксиламидинами RC ( NH) NHOH или ами-доксимами RC ( NH2) NOH протекает значительно медленнее по сравнению со скоростью реакции с соответствующими гидроксамовыми кислотами. Образующиеся при этом фосфорилированные амидоксимы являются стабильными и могут получаться в неводных растворах в присутствии алифатических аминов из аналогичных хлорпроизводных ( диизопропилхлорфосфата или хлор-ангидрида изопропилового эфира метилфосфиновой кислоты) в виде кристаллических соединений. [21]
Ключевыми предшественниками для синтеза ряда 1 2 4-окса-диазолов являются амидоксимы ( схема 167) [95, 138], получаемые из хлороксимов или из нитрилов и гидрохлорида гидроксил-амина. Реакции амидов с амидоксимами тоже дают хорошие выходы. Симметрично дизамещенные 1 2 4-оксадиазолы ( 321) могут быть получены нагреванием соответствующим образом замещенных амидоксимов с карбоновыми кислотами. [22]
Увеличение скорости в реакциях ионов оксимов также значительно больше для ацилирующих и фосфорилирующих агентов, чем для алкилгалогенидов. Так, наиболее основные окси-мы, как, например, кетоксимы и амидоксимы, в своей анионной форме не обнаруживают а-эффекта по отношению ко всем изученным соединениям, таким, как, например, п-нитрофенилацетат, фтористый бензол, этилхлорформиат, эфиры и фторангидриды фосфорной кислоты и хлористый бензоил. [23]
Среди них содержащие два атома азота: азо - и азоксисоединения, гидразины, а также соединениями диазония ( см. с. Среди соединений с тремя и большим числом атомов азота - амидины, амидоксимы, амидразоны, гидразидины, формазаны и другие. [24]
Для ангидридов кпслот сохраняется принятая ныне система обозначения по названиям соответствующих кислот. При применении наименований, составленных в соответствии с Женевской номенклатурой, амиды, амидоксимы, ами-дины, имнны и нитрилы называются как кислоты с добавлением к названию углеводорода соответственно окончания - амид, - амидоксим, - амидин, - пмид, - нитрил, в то время как галогенангидриды кислот называют, комбинируя название галогена с названием радикала. [25]
Для ангидридов кислот сохраняется принятая ныне система обозначения по названиям соответствующих кислот. При применении наименований, составленных в соответствии с Женевской номенклатурой, амиды, амидоксимы, амидины, имины и нитрилы называются как кислоты с добавлением к названию углеводорода соответственно окончания амид, амидин, амидоксим, в то время как галоидоангндриды кислот называют, комбинируя название галоида с названием радикала. [26]
Для ангидридов кислот сохраняется принятая ныне система обозначения по названиям соответствующих кислот. При применении наименований, составленных в соответствии с Женевской номенклатурой, амиды, амидоксимы, амидины, имины и нитрилы называются как кислоты с добавлением к названию углеводорода соответственно окончания - амид, - амидоксим, - амидин, - имид, - нитрил, в то время как галогенангидриды кислот называют, комбинируя название галогена с названием радикала. [27]
Амидины ( 655; X Alk или Аг) [293, 328], амидоксимы ( 655 Х ОН) [996, 330, 331] и амидразоны ( 655; X NR2) [329, 339] можно рассматривать как имино -, оксимино - и гидразо-ноаналоги амидов, соответственно, или, обобщенно, как аминоазо-метины. Однако если в ряду этих соединений возможна таутомерия [340] ( уравнение 191), то амидоксимы и амидразоны можно рассматривать также как иминопроизводные ( 656; X ОН или NR2) гидроксамовых кислот и гидразидов, соответственно. [28]
Эти реакции с практической точки зрения дают более чистые продукты, чем в случае аналогичного нуклеофильного замещения в имида-тах [ см. разд. Соответствующие реакции [101, 264, 2656, 293] имидоилхлоридов с гидроксиламином и гидразином и их производными протекают гладко и также приводят соответственно к амидоксимам и ами-дразонам. [29]
Это превращение называется реакцией Тимана, которая до сего времени имела в первую очередь лишь теоретический интерес. Она может найти применение в тех случаях, когда исходная кислота доступна только в виде ее нитрила, так как нитрилы можно легко превратить в амидоксимы действием гидроксиламина. [30]