Cтраница 1
Амидореакция спектрально характеризуется изменением близкого ультрафиолетового спектра, наличие же внутрисферныг галогенов сдвигает окраску в область видимого спектра. [1]
Амидореакции для аминосоединений анионного типа ( например, для K [ NH3PtCl5 ]) не изучены. [2]
Амидореакция характерна для всех типов соединений платины - комплексных катионов, анионов и неэлектролитов. Амидо-превращения были констатированы у гекса -, пента -, тетра - и триаминов, чем сложнее состав комплекса, тем сложнее превращения, происходящие в растворе. Например, если гексаммин [ ( NH3) ePt ] 4 в растворе диссоциирует по схеме, приведенной на стр. [3]
Положение равновесия амидореакции зависит от природы заместителя, находящегося в транс-положении к отщепляющей водород аминогруппе. [4]
Это наиболее вероятный механизм ступенчатой амидореакции, предполагающий, что каждая молекула En отщепляет по одному протону. Сколько-нибудь легкое отщепление протонов от имидной формы NH2CH2CH2NH гораздо менее вероятно. Как можно судить сопоставляя константы ионов [ PtEn3 ] 4, [ PtEn ( NH3) 4 ] 4 и [ Pt ( NH3) 6 ] 4, кислотная диссоциация этилендиамина в составе четырехкратно положительно заряженных платеионов более резко выражена, чем у аммиака. Однако, по-видимому, кислотность координированного этилендиамина сильно зависит от состава внутренней сферы, так как, например, комплексные ионы [ PtEn2Cl2 ] 2 и [ PtEn ( N02) 2ClNH3 ] f обнаруживают слабые кислотные свойства. [5]
Автором [142, 146] установлено, что амидореакция сопровождается переменой знака вращения ( инверсией), появлением или возрастанием упоминавшегося выше эффекта Коттона. [6]
Хотелось бы напомнить, что известная амидореакция Л. А. Чу-гаева, впервые открытая им при исследовании тетрамминов платины V), указала путь изучения реакционной способности координационных лигандов и явилась тем самым основополагающей для новой области координационной химии - области реакций координированных лигащов, у которой большое будущее. Советские ученые в этой области достигли существенных успехов, которые особенно значительны в исследованиях А. А. Гринберга и его учеников. Исследования реакций координированных лигандов и реакций на матрицах координационных соединений, по существу включающие также металлокомплексный катализ - важнейший путь развития координационной химии. [7]
Выше уже было указано, что подобная амидореакция протекает в случае координативно связанного диметилглиоксима и гидроксил-амина. [8]
Выше уже было указано, что подобная амидореакция протекает в случае координативно связанного диметилглиоксима и гндроксил-амина. [9]
При этом на кривой поглощения гексамина характерный для амидореакции ( реакции превращения координативно связанного NH3 в сродством связанную группу NHa) горизонтальный участок выражен отнюдьпе слабее, а, напротив, даже несколько сильнее, нежели на кривой поглощения пентамина. Наоборот, спектральный эффект от прибавления NaOH к соединению гидроксопентаминового ряда [ Pl5NH3OH ] Cl3 был много слабее, чем в обоих только что упомянутых случаях, а в случае диги-дроксотетраминового ряда [ Pt4NH3 ( OH) 2 ] Cl2 был едва заметен. [10]
Опыт показывает, что аммиачные соединения двухвалентной платины не дают амидореакции. Этот сам по себе очень интересный экспериментальный факт непосредственно вытекает из электростатической теории, ибо если уже трехвалентные атомы дают зачаточную форму амидореакции, то двухвалентные в тех же условиях не должны давать никакой. [11]
Подобные изменения окраски свидетельствуют о том, что спектральный эффект амидореакции, обнаруженный А. А. Гринбергом еще в 1924 г. на примере аммиакатов Pt ( IV), имеет место и для случая координированных хлораминов. Интересно, что А. В. Аблову 25 удалось обнаружить подобный эффект и на системах, содержащих координированные при Со ( Ш) молекулы диметилглиоксима. [12]
До сих пор считали, что для водных растворов комплексов платины ( II) амидореакция не является характерной. [13]
Но, по-видимому, эти положения окажутся справедливыми для всех или большинства тех комплексов, которые дают амидореакцию. Вещества, не показывающие амидореакции, например пиридиносоединения, амидоинверсии не проявляют ( см. та бл. [14]
При рассмотрении различных комплексов платины ( IV), отличающихся лишь природой координированных аминов, выяснилось, что равновесие амидореакции сдвигается в правую сторону в тем большей степени, чем более основными свойствами обладает амин в некоординированном состоянии. Например, этиленди-аминовые комплексы имеют в растворе более кислую реакцию чем аммиачные комплексы. Сравнение констант кислотной диссоциации диэтилендиамминодихлоро - и тетрамминодихлоросое-динений показывает, что здесь наблюдается отступление от этой закономерности. [15]