Амидореакция
Cтраница 2
Возможно, с этой точки зрения станет понятным, почему для комплексных аминов четырехвалентной платины характерна способность давать амидосоединения, тогда как у соединений двухвалентной платины амидореакция проявляется в значительно меньшей степени. [16]
Таким образом, практически нейтральная реакция [ Pt ( NHg) 4 ] Q2 является следствием инертности комплекса в отношении установления сольватационного равновесия и недостаточной силы поля Pt ( II) для того, чтобы в заметной степени проявилась амидореакция. [17]
Комплексы, содержащие во внутренней сфере третичные амины ( напр. Ру) амидореакции не показывают. Свойство давать амидореакцию существенно зависит от строения внутренней сферы соединения. Pt ( NH3) 4Cl2 ] Cl2 амидореакцию дает только мс-изомер. Подвижность водорода координированного амина проявляется при взаимодействии соответствующих комплексов с С12; при этом образуются продукты, содержащие во внутренней сфере хлорамины, напр. [18]
Но, по-видимому, эти положения окажутся справедливыми для всех или большинства тех комплексов, которые дают амидореакцию. Вещества, не показывающие амидореакции, например пиридиносоединения, амидоинверсии не проявляют ( см. та бл. [19]
Если высокая растворимость амидокомплексов препятствует их выделению в свободном состоянии, то амидопревращение может быть изучено спектрофотометрически. Установлено, что в результате амидореакции полосы поглощения в видимой или ультрафиолетовой части спектра сдвигаются в сторону более длинных волн. В данном случае это проявляется в появлении желтого окрашивания у растворов бесцветных аминов при добав - лении щелочи. Иногда желтое окрашивание раствора может и не наблюдаться. Это означает, что смещение полос поглощения наблюдается не в видимой, а в ультрафиолетовой области. [20]
Подобные реакции в значительной мере аналогичны гидроксо - и амидореакциям ( см. главу IX), обмену протонов на дейтроны в координированных молекулах аммиака; и аминов ( см. стр. [21]
Подобные реакции в значительной мере аналогичны гидроксо - и амидореакциям ( см. главу IX), обмену протонов на дейтроны в координированных молекулах аммиака и аминов ( см. стр. [22]
В этой реакции амминокомплекс [ Pt ( NH3) 6 ] 4 и ион гидро-ксония Н3О проявляют свойства кислоты, а вода и амидокомплекс [ Pt ( NH3) 5NH2 ] 3 - основания. Отщепление протона от координированного аммиака с образованием амидокомплекса называют амидореакцией. [23]
Многие закономерности в образовании амидосоединений и строение амидопроизводных до сих пор остаются неясными. Поэтому непонятно, какова связь между трансвлиянием заместителя X на NH3 - Pt - X координате и способностью аминосоеди-нения к амидореакции. [24]
Опыт показывает, что аммиачные соединения двухвалентной платины не дают амидореакции. Этот сам по себе очень интересный экспериментальный факт непосредственно вытекает из электростатической теории, ибо если уже трехвалентные атомы дают зачаточную форму амидореакции, то двухвалентные в тех же условиях не должны давать никакой. [25]
Комплексы, содержащие во внутренней сфере третичные амины ( напр. Ру) амидореакции не показывают. Свойство давать амидореакцию существенно зависит от строения внутренней сферы соединения. Pt ( NH3) 4Cl2 ] Cl2 амидореакцию дает только мс-изомер. Подвижность водорода координированного амина проявляется при взаимодействии соответствующих комплексов с С12; при этом образуются продукты, содержащие во внутренней сфере хлорамины, напр. [26]
Что касается иона [ PtEn ( N02) 2ClNH3 ], то его слабокислотные свойства определяются не только малой величиной заряда комплексного иона, но также транс-влиянием групп NO2 и С1, которые путем контраполяриза-ции центрального иона приближают молекулу En и NH3 по свойствам к некоординированному состоянию. Эффект в данном случае и должен быть невелик, ибо транс-влияние кислотного остатка сказывается только на одной молекуле NH3, в то время как к отщеплению протонов способны пять молекул. Обнаруженная нами способность этилендиамина к амидореакции в поле иона Р ( 4 ( в поле Р12, как показали паши проверочные опыты, амидореакции у Еп не наблюдается) может иметь влияние на толкование некоторых данных, ранее описанных в литературе. Так, обширными исследованиями И. И. Черняева амидореакция была констатирована у большого числа комплексных соединений четырехвалентной платины, заключавших в своем составе молекулы NH3, C2H5NH2 или CH3NH2 наряду с молекулой этилепдиамина. Черняев считал, что протон отщепляется от молекулы аммиака или моноамина. В свете наших данных видно, что принципиально необходимо считаться также и с амидореакцией координированного этилендиамипа. [27]
Дрю и его сотрудники показали, что, кроме того, способен к существованию разомкнутый этилендиамин ЕпН с координационной емкостью, равной единице. Иными словами, это значит, что этилендиамин способен показывать амидореакцию наподобие аммиака и моноаминов жирного ряда. Этот факт очень интересен сам по себе и в то же время он возбуждает ряд вопросов, относящихся к материалу, уже описанному в литературе. [28]
Молекула пиридина не способна к отщеплению протона. Но если мы возьмем ион, в котором вместо молекулы Ру поставлена молекула аммиака, то механизм реакции полностью изменится. Различие в поведении этих комплексов обусловлено тем, что ион [ PtNH3Cl5 ] - способен к амидореакции. Возможный механизм реакции [ PtNH3Cl5 ] - со щелочью изображен выше. [29]
 |
Взаимодействие комплексов Pt ( IV со щелочью. [30] |
Страницы: 1 2 3