Cтраница 3
Молекула пиридина неспособна к отщеплению протонов. Если же перейти к иону, в котором молекула пиридина заменена молекулой аммиака, то механизм реакции совершенно меняется. Эти различия в поведении обоих сравниваемых комплексов обусловлены, во-первых, тем, что ион [ PtNH3Gl5 ] - принципиально способен давать амидореакцию, а во-вторых, тем, что, как было установлено непосредственно на опыте, соединения K [ PtNH3Cl5 ], транс - [ Pt ( NH3) 3Cl3 ] Cl п транс - [ Pt ( NH3) 4Gl2 ] Gl2 способны в условиях опыта претерпевать частичное ( на 2 - 5 %) восстановление до производных. Для соединений K [ PtPyCl5 ] и [ Pt ( NHs) 5Cl ] Cl3 в условиях проведенных опытов восстановление не происходит. [31]
Что касается иона [ PtEn ( N02) 2ClNH3 ], то его слабокислотные свойства определяются не только малой величиной заряда комплексного иона, но также транс-влиянием групп NO2 и С1, которые путем контраполяриза-ции центрального иона приближают молекулу En и NH3 по свойствам к некоординированному состоянию. Эффект в данном случае и должен быть невелик, ибо транс-влияние кислотного остатка сказывается только на одной молекуле NH3, в то время как к отщеплению протонов способны пять молекул. Обнаруженная нами способность этилендиамина к амидореакции в поле иона Р ( 4 ( в поле Р12, как показали паши проверочные опыты, амидореакции у Еп не наблюдается) может иметь влияние на толкование некоторых данных, ранее описанных в литературе. Так, обширными исследованиями И. И. Черняева амидореакция была констатирована у большого числа комплексных соединений четырехвалентной платины, заключавших в своем составе молекулы NH3, C2H5NH2 или CH3NH2 наряду с молекулой этилепдиамина. Черняев считал, что протон отщепляется от молекулы аммиака или моноамина. В свете наших данных видно, что принципиально необходимо считаться также и с амидореакцией координированного этилендиамипа. [32]
Поэтому для их лабилизации требуется воздействие более высокого заряда центрального атома, нежели для лабилизации водородов комплексно связанной воды. Естественно поэтому, что если для осуществления гидроксореакции оказывается достаточным воздействие трехвалентного центрального атома ( кобальта, хрома, родия, трехвалентного иридия, алюминия), то для осуществления в заметной степени амидореакции требуется участие более высокого центрального заряда. [33]
Что касается иона [ PtEn ( N02) 2ClNH3 ], то его слабокислотные свойства определяются не только малой величиной заряда комплексного иона, но также транс-влиянием групп NO2 и С1, которые путем контраполяриза-ции центрального иона приближают молекулу En и NH3 по свойствам к некоординированному состоянию. Эффект в данном случае и должен быть невелик, ибо транс-влияние кислотного остатка сказывается только на одной молекуле NH3, в то время как к отщеплению протонов способны пять молекул. Обнаруженная нами способность этилендиамина к амидореакции в поле иона Р ( 4 ( в поле Р12, как показали паши проверочные опыты, амидореакции у Еп не наблюдается) может иметь влияние на толкование некоторых данных, ранее описанных в литературе. Так, обширными исследованиями И. И. Черняева амидореакция была констатирована у большого числа комплексных соединений четырехвалентной платины, заключавших в своем составе молекулы NH3, C2H5NH2 или CH3NH2 наряду с молекулой этилепдиамина. Черняев считал, что протон отщепляется от молекулы аммиака или моноамина. В свете наших данных видно, что принципиально необходимо считаться также и с амидореакцией координированного этилендиамипа. [34]
Комплексы, содержащие во внутренней сфере третичные амины ( напр. Ру) амидореакции не показывают. Свойство давать амидореакцию существенно зависит от строения внутренней сферы соединения. Pt ( NH3) 4Cl2 ] Cl2 амидореакцию дает только мс-изомер. Подвижность водорода координированного амина проявляется при взаимодействии соответствующих комплексов с С12; при этом образуются продукты, содержащие во внутренней сфере хлорамины, напр. [35]
Она скорее всего должна быть, в согласии с теорией Косселя, сведена к электростатическому отталкиванию ионов водорода положительным зарядом центрального атома комплекса. Мы должны здесь же указать, что уже в 1916 г. Коссель [10] в своей известной работе объяснил открытое Пфейффером и Вернером отщепление водорода от аквосолей с точки зрения развитой им электростатической теории. Внимательно просматривая эту работу, мы нашли там также и предсказание амидореакции. [36]
Что касается иона [ PtEn ( N02) 2ClNH3 ], то его слабокислотные свойства определяются не только малой величиной заряда комплексного иона, но также транс-влиянием групп NO2 и С1, которые путем контраполяриза-ции центрального иона приближают молекулу En и NH3 по свойствам к некоординированному состоянию. Эффект в данном случае и должен быть невелик, ибо транс-влияние кислотного остатка сказывается только на одной молекуле NH3, в то время как к отщеплению протонов способны пять молекул. Обнаруженная нами способность этилендиамина к амидореакции в поле иона Р ( 4 ( в поле Р12, как показали паши проверочные опыты, амидореакции у Еп не наблюдается) может иметь влияние на толкование некоторых данных, ранее описанных в литературе. Так, обширными исследованиями И. И. Черняева амидореакция была констатирована у большого числа комплексных соединений четырехвалентной платины, заключавших в своем составе молекулы NH3, C2H5NH2 или CH3NH2 наряду с молекулой этилепдиамина. Черняев считал, что протон отщепляется от молекулы аммиака или моноамина. В свете наших данных видно, что принципиально необходимо считаться также и с амидореакцией координированного этилендиамипа. [37]