Cтраница 3
Реактивы Гриньяра термически столь же устойчивы, как и диалкилмагниевые производные. Этилмагнийбромид, так же как и диэтилмагний, начинает разлагаться при 180, выделяя смесь этилена и этана. [31]
С другой стороны, только 4 из 11 патентных примеров относящихся к полимеризации метилметакрилата, предусматривают использование комплексообразующих агентов, таких, как эфир или тетрагидрофуран. В других патентных примерах описаны катализаторы на основе диэтилмагния в сочетании с четыреххлористым титаном, хроматом калия, трех-хлористым молибденом или двухлористым марганцем, а также на основе триизобутилалюминия в сочетании с различными соединениями хрома. В этих случаях комплексообразующие агенты не добавляют. [32]
По электропроводности можно заключить, что бромистый магний является кислотой Лыоиса, а диэтилмагний, по-видимому, может действовать как основание Льюиса. Так как комплекс должен быть более устойчивым и менее реакционноспособным, чем несвязанный диэтилмагний, его образование служит объяснением тому, что реакция гек-сина-1 с диэтилмагнием протекает примерно в 3 раза быстрее, чем с реактивом Гриньяра в сравнимых условиях. [33]
По электропроводности можно заключить, что бромистый магний является кислотой Лыоиса, а диэтилмагний, по-видимому, может действовать как основание Льюиса. Так как комплекс должен быть более устойчивым и менее реакционноспособным, чем несвязанный диэтилмагний, его образование служит объяснением тому, что реакция гек-сина-1 с диэтилмагнием протекает примерно в 3 раза быстрее, чем с реактивом Гриньяра в сравнимых условиях. [34]
При этом диоксан осаждает практически весь галоид и часть магния. После центрифугирования прозрачный раствор выпаривают в вакууме и остаток высушивают при 150 С в вакууме для удаления диоксана, связанного в виде комплекса. Диэтилмагний представляет собой твердое, растворимое в эфире вещество, сравнимое по реакционной способности с реактивом Гриньяра. [35]
Диметилмагний ( CH3) 2Mg, диэтилмагний ( CjHj) jMg и дифенилмагний ( CeH &) 2Mg получаются из соответствующих ртутных соединений при нагревании с металлическим магнием или из смешанных магниевых соединений описанным ниже методом. Они представляют собой твердые белые неплавкие вещества, не растворимые в бензоле, легко растворимые в эфире, воспламеняющиеся на воздухе. В результате термического разложения диэтилмагния образуются гидрид магния MgH2 и этилен. [36]
Применение диал-килмагниевых соединений вместо обычного магнийорганического реактива исключает образование галогенгидрина и перегруппировки. Так, из окиси циклогексена и диметилмагния или диэтилмагния получается только продукт нормального течения реакции - mpawc - 2-алкилциклогексанол [297], образования которого и следовало ожидать вследствие нуклеофильного замещения при раскрытии окисного цикла. [37]
Запатентован способ нанесения покрытий из магния и его сплава с алюминием [55, 56], заключающийся в термическом разложении магнийорга-нических соединений или их смеси с алюмипийорганическими соединениями. Температура паровой фазы поддерживается в пределах 250 - 280 С в зависимости от применяемого соединения. Рекомендуется использовать следующие органические соединения магния: дифенил -, диметил -, диэтилмагний, а также магнийметилиодид и комплексы алкилышх ( арильных) соединений магния с галоидными алкилами или арилами. Покрытия из магния или сплава его с алюминием наносятся на сталь, медь, железо и другие материалы. Покрытие не содержит никаких посторонних включений и состоит из металла высокой чистоты. [38]
Следует еще раз подчеркнуть, что электролиз в вакууме - это не единственный имеющийся путь для того, чтобы обойти возможные реакции жидкого натрия с образующимися алкил-металлами. В таких случаях не только АЦСгНвЬ, но и получаемое алкильное соединение другого металла может подвергнуться разложению натрием. Описание технических подробностей электрохимических процессов выходит за рамки данной главы; можно, однако, упомянуть о том, что очень многообещающие результаты получены также в области электрохимического синтеза диэтилмагния, который, вероятно, станет легко доступным с помощью этого метода. [39]
Диэтилмагний получают нагреванием небольшого избытка магния в течение нескольких часов с раствором этнлбромида в эфире. Смесь оставляют иа ночь, а затем обрабатывают ее диоксаном в пропорции 2 5 моля диоксана на 1 моль магния. Из смеси осаждается диэтилмагиий в виде твердого вещества. Диэтилмагний фильтруют и осадок на фильтре промывают эфиром. Эфир из продукта удаляют нагреванием последнего в вакуумном сушильном шкафу до 130 С. Все процессы по получению диэтилмагния проводят в атмосфере азота или вакуума. [40]
Диэтилмагний получают нагреванием небольшого избытка магния в течение нескольких часов с раствором этнлбромида в эфире. Смесь оставляют иа ночь, а затем обрабатывают ее диоксаном в пропорции 2 5 моля диоксана на 1 моль магния. Из смеси осаждается диэтилмагиий в виде твердого вещества. Диэтилмагний фильтруют и осадок на фильтре промывают эфиром. Эфир из продукта удаляют нагреванием последнего в вакуумном сушильном шкафу до 130 С. Все процессы по получению диэтилмагния проводят в атмосфере азота или вакуума. [41]
Для перемешивания используются железные кусочки 25 X 4 мм. Под конец остаток нагревают в вакууме на парафиновой бане до 100 С. Для очистки дифенилмагния на осадок конденсируют 100 мл чистого эфира, причем образуется мутный раствор. Раствор декантируют через пористую пластинку № 2 в левое колено. Охлаждением левого колена до - 80 С выкристаллизовывается эфират дифенилмагния, которому после перемешивания магнитной мешалкой дают отстояться, и верхний раствор поворачиванием прибора переливают в правое колено. Левое колено нагревают до комнатной температуры, причем эфират плавится; к нему, нагреванием правого колена, перегоняют эфир, охлаждая левое колено. Охлаждением левого колена до - 80 С выделяют эфират дифенилмагния. Эту фракционную кристаллизацию повторяют четыре раза. После этого при 150 С и при работающей мешалке в высоком вакууме из левого колена удаляют последние следы эфира, охлаждают, прибор заполняют через вакуумную систему чистым сухим азотом и пересыпают дифенилмагний в ампулы Ai, Аа и Аз, которые отпаивают. Аналогичным путем очищают и диэтилмагний. [42]
Для перемешивания используются железные кусочки 25 X 4 мм. Под конец остаток нагревают в вакууме на парафиновой бане до 100 С. Для очистки дифенилмагния на осадок конденсируют ЮОлм чистого эфира, причем образуется мутный раствор. Раствор декантируют через пористую пластинку № 2 в левое колено. Охлаждением левого колена до - 80 С выкристаллизовывается эфират дифенилмагния, которому после перемешивания магнитной мешалкой дают отстояться, и верхний раствор поворачиванием прибора переливают в правое колено. Левое колено нагревают до комнатной температуры, причем эфират плавится; к нему, нагреванием правого колена, перегоняют эфир, охлаждая левое колено. Охлаждением левого колена до - 80 С выделяют эфират дифенилмагния. Эту фракционную кристаллизацию повторяют четыре раза. После этого при 150 С и при работающей мешалке в высоком вакууме из левого колена удаляют последние следы эфира, охлаждают, прибор заполняют через вакуумную систему чистым сухим азотом и пересыпают дифенилмагний в ампулы Ai, AJ и Аз, которые отпаивают. Аналогичным путем очищают и диэтилмагний. [43]