Диэтилфумарат
Cтраница 2
Спасский и Молчанова [378] указывают, что константа относительной активности низкомолекулярного полиэфира на основе фумаровой кислоты при сополимеризации со стиролом близка по значению константе относительной активности двузамещенного эфира фумаровой кислоты. К сожалению, не известны константы сополимеризации дибутилфумарата со стиролом или диэтилфумарата с метилметакрилатом, что не дает возможности сравнить их с константами сополимеризации соответствующих систем полимер - мономер, описанных выше. [16]
Способность 2-метилтетрагидрофурана, тетрагидропирана, 1 3-диоксана и 1 4-диоксана вступать в сополимеризацию интересна в связи с тем, что эти мономеры не способны к гомополимеризацин при большинстве условий. Необычное поведение этих мономеров при сополимеризации с формальной точки зрения аналогично поведению при радикальной сополимеризации таких мономеров, как малеиновый ангидрид, стильбен и диэтилфумарат ( разд. Способность к сополимеризации этих циклических мономеров может быть обусловлена высокой реакционной способностью ( нестабильностью) их растущих частиц. [17]
Другие известные теплоты сополимеризации включают данные по сополимеризации винилацетата и двух изомеров - диэтилфумарата и диэтилмалеата. Если сополимеры, получающиеся в этих двух случаях, идентичны, то разность между их теплотами сополимеризации должна быть равна теплоте изомеризации диэтилмалеата в диэтилфумарат. [18]
В технике чаще бывает желательно получить однородные сополимеры, чем сополимеры, характеризующиеся сильными колебаниями в распределении по составу. Если этот состав не соответствует азеотропичсскому, можно использовать два метода для получения однородных сополимеров: прервать полимеризацию несколько раньше достижения полного превращения ( например, сополимер стирола и диэтилфумарата, получаемый из сырья, содержащего 40 % мол. [20]
Метод основан на сравнении высот пиков диэтилфумарата при известных его концентрациях с высотами пиков полученных эфиров фумаровой кислоты. [21]
Первые более подробные работы по анионной сополимеризации появились несколько позже. Они применили металлический натрий для полимеризации трех эквимо-лярных смесей мономеров: стирол - метилметакрилат, стирол - диэтилфумарат и акрилонитрил - метилметакрилат. Результаты показали: а) из смеси со стиролом полимеризуется почти исключительно метилметакрилат; б) в случае смеси акрилонитрил - метилметакрилат в полимер входит свыше 9096 акрилонитрила; в) пара стирол - диэтил фумарат вообще не полимеризуется. [22]
Особый характер связи между тепловым эффектом реакции и скоростью реакции наблюдается при сравнении реакционности цис - и трансизомеров. В главе III показано, что при совместной полимеризации какого-либо мономера с цис - и транс-формами другого мономера образуются тождественные полимеры, с одинаковой величиной теплосодержания. Различия в тепловых эффектах полимеризации цис - и транс-формы, таким образом, определяются различием в теплосодержаниях исходных мономер -: ных форм. В соответствии с правилом Поляни следует ожидать, что менее устойчивая форма, дающая больший тепловой эффект полимеризации, должна реагировать с большей скоростью. Однако Люис и Майо [37] нашли, что более устойчивый диэтилфумарат реагирует с радикалами полистирола, лоливинилацетата и поливинилхлорида с значительно большей скоростью, чем менее устойчивый диэтилмалеинат. Эту аномалию авторы объясняют неплоскостным расположением двойных связей С С - и СО в молекуле диэтилмалеината вследствие стерических затруднений. [23]
Особый характер связи между тепловым эффектом реакции и скоростью реакции наблюдается при сравнении реакционности цис - и трансизомеров. В главе III показано, что при совместной полимеризации какого-либо мономера с цис - и транс-формами другого мономера образуются тождественные полимеры, с одинаковой величиной теплосодержания. Различия в тепловых эффектах полимеризации цис - и транс-формы, таким образом, определяются различием в теплосодержаниях исходных мономерных форм. В соответствии с правилом Поляни следует ожидать, что менее устойчивая форма, дающая больший тепловой эффект полимеризации, должна реагировать с большей скоростью. Однако Люис и Майо [37] нашли, что более устойчивый диэтилфумарат реагирует с радикалами полистирола, поливинилацетата и поливинилхлорида с значительно большей скоростью, чем менее устойчивый диэтилмалеинат. Эту аномалию авторы объясняют неплоскостным расположением двойных связей С С и СО в молекуле диэтилмалеината вследствие стерических затруднений. [24]
Особый характер связи между тепловым эффектом реакции и скоростью реакции наблюдается при сравнении реакционности цис - и транс-изомеров. В главе III показано, что при совместной полимеризации какого-либо мономера с цис - и wzpawc - формами другого мономера образуются тождественные полимеры с одинаковой величиной теплосодержания. Различия в тепловых эффектах полимеризации цис - и транс - форм, таким образом, определяются различием в теплосодержаниях исходных мономерных форм. В соответствии с правилом Поляни следует ожидать, что менее устойчивая форма, дающая больший тепловой эффект полимеризации, должна реагировать с большей скоростью. Однако Люис и Майо [36] нашли, что более устойчивый диэтилфумарат реагирует с радикалами полистирола, поливинил ацетата и поливинилхлорида со значительно большей скоростью, чем менее устойчивый диэтилмалеинат. Эту аномалию авторы объясняют неплоскостным расположением двойных связей ССиС Ов молекуле диэтилмалеината вследствие стерических затруднений. Поэтому энергия сопряжения в переходном состоянии для диэтилмалеината оказывается меньше, чем для молекулы диэтилфумарата. [25]
Ориентировочные данные о структуре сшитого полимера могут быть получены на основании данных об относительной активности компонентов в реакции сополимеризации. При значениях г4 17 и г 2 0, полученных Гордоном [373] для системы метилметакри-лат - полиэтиленфумарат, можно убедиться, что при равных исходных концентрациях реагирующих компонентов поперечная связь между двумя сшивающимися макромолекулами полиэфира будет состоять в среднем из восемнадцати звеньев метилметакрилата. При rt 3 0 и г2 0 03, соответствующих реакции взаимодействия стирола и полибутилен-1 3-фума-рата [374], и соотношении между концентрациями исходных компонентов, равном единице, поперечные связи между макромолекулами полиэфира будут состоять примерно из четырех звеньев стирола. Аналогичные вычисления средней длины поперечных связей были проведены Уичерли [388], а также Робертсоном и Шефердом [389 ] на основании данных о константах сополимеризации диалкилфумаратов ( более активный компонент) и ненасыщенных полиэфиров. Было установлено, что в сополимере стирола и диэтилфумарата, полученном при равных начальных молярных концентрациях этих компонентов, на каждое звено диэтилфумарата приходится в среднем 1 2 звена стирола. Следует, однако, иметь в виду, что результаты подобных расчетов имеют ограниченную ценность вследствие значительного влияния диффузионных факторов на процесс сополимеризации в последней стадии. [26]
Ориентировочные данные о структуре сшитого полимера могут быть получены на основании данных об относительной активности компонентов в реакции сополимеризации. При значениях г4 17 и г 2 0, полученных Гордоном [373] для системы метилметакри-лат - полиэтиленфумарат, можно убедиться, что при равных исходных концентрациях реагирующих компонентов поперечная связь между двумя сшивающимися макромолекулами полиэфира будет состоять в среднем из восемнадцати звеньев метилметакрилата. При rt 3 0 и г2 0 03, соответствующих реакции взаимодействия стирола и полибутилен-1 3-фума-рата [374], и соотношении между концентрациями исходных компонентов, равном единице, поперечные связи между макромолекулами полиэфира будут состоять примерно из четырех звеньев стирола. Аналогичные вычисления средней длины поперечных связей были проведены Уичерли [388], а также Робертсоном и Шефердом [389 ] на основании данных о константах сополимеризации диалкилфумаратов ( более активный компонент) и ненасыщенных полиэфиров. Было установлено, что в сополимере стирола и диэтилфумарата, полученном при равных начальных молярных концентрациях этих компонентов, на каждое звено диэтилфумарата приходится в среднем 1 2 звена стирола. Следует, однако, иметь в виду, что результаты подобных расчетов имеют ограниченную ценность вследствие значительного влияния диффузионных факторов на процесс сополимеризации в последней стадии. [27]
При высоких значениях рН наблюдаются две волны разной высоты, а в кислой среде - лишь одна. Наклон логарифмического графика меняется с изменением рН, однако при рН 7 6 перенос электрона обратим, при этом образуется радикал-анион, присоединяющий протон. Наклон логарифмического графика также изменяется в зависимости от рН, однако при высоких значениях рН процесс обратим. Необычное поведение в кислой среде термодинамически менее стабильного малеата ( 151) состоит в том, что он восстанавливается труднее, чем более стабильный фумарат ( 152), хотя оба изомера дают один и тот же промежуточный радикал. Эльвинг и Тительбаум [210] полагают, что для образования переходного состояния при восстановлении малеата требуется планарная конфигурация, которая совершенно не выгодна. Однако не ясно, почему при высоких рН восстановление диэтилфумарата не становится независимым от концентрации протонов. [28]
Особый характер связи между тепловым эффектом реакции и скоростью реакции наблюдается при сравнении реакционности цис - и транс-изомеров. В главе III показано, что при совместной полимеризации какого-либо мономера с цис - и wzpawc - формами другого мономера образуются тождественные полимеры с одинаковой величиной теплосодержания. Различия в тепловых эффектах полимеризации цис - и транс - форм, таким образом, определяются различием в теплосодержаниях исходных мономерных форм. В соответствии с правилом Поляни следует ожидать, что менее устойчивая форма, дающая больший тепловой эффект полимеризации, должна реагировать с большей скоростью. Однако Люис и Майо [36] нашли, что более устойчивый диэтилфумарат реагирует с радикалами полистирола, поливинил ацетата и поливинилхлорида со значительно большей скоростью, чем менее устойчивый диэтилмалеинат. Эту аномалию авторы объясняют неплоскостным расположением двойных связей ССиС Ов молекуле диэтилмалеината вследствие стерических затруднений. Поэтому энергия сопряжения в переходном состоянии для диэтилмалеината оказывается меньше, чем для молекулы диэтилфумарата. [29]
 |
Кривые кондуктометрического титрования третичных аминов, образующихся при реакций морфолина с диэтилфумаратом ( 1 и с ди ( 2-этилгек. [30] |
Страницы: 1 2 3