Cтраница 3
Кривые потенциометрического титрования, приведенные на рис. 7.24, показывают, что резкость эквивалентной точки в значительной степени определяется природой третичного амина, образующегося в реакции. Эта зависимость особенно выражена у продукта реакции морфолина со сложными эфирами малеиновой и фумаровой кислот. Кривая 4, относящаяся к этому продукту, показывает, что он является слишком слабым основанием, чтобы его можно было определить визуальным или потенциометриче-ским титрованием. Низкую основность таких аминов следует объяснить тем, что третичный атом азота находится в а-положении относительно сильной электроноакцепторной группы. Хотя такой кислотный растворитель, как уксусная кислота, повышает основность этих аминов, он усиливает и основность амидов в такой степени, что они начинают мешать титрованию. Все же эти слабые амины удается определить кондуктометрическим титрованием. На рис. 7.25 показаны кривые кондуктометрического титрования аминов, образующихся при реакции морфолина с диэтилфумаратом и ди - ( 2-этилгексил) малеинатом. В этом случае для определения конечной точки можно воспользоваться кривой титрования, так как по обе стороны от точки эквивалентности кривые титрования прямолинейны. При определении следует пользоваться только точками, лежащими на этих прямолинейных отрезках кривых, пренебрегая точками, лежащими вблизи конечной точки. При этом способе необходимо брать небольшие навески, так чтобы весь объем титранта был не более 20 мл. Так как при каждом анализе необходимо строить отдельную кривую, этот метод трудно приспособить к рутинным серийным определениям. [31]
Другие известные теплоты сополимеризации включают данные по сополимеризации винилацетата и двух изомеров - диэтилфумарата и диэтилмалеата. Если сополимеры, получающиеся в этих двух случаях, идентичны, то разность между их теплотами сополимеризации должна быть равна теплоте изомеризации диэтилмалеата в диэтилфумарат. Отсюда теплота изомеризации должна быть равной - 4 2 0 2 ккал / моль. В то же время разность между теплотами сополимеризации составляет - 1 6 0 5 ккал / моль. Разность же между теплотой изомеризации и этой последней величиной - 4 2 - ( - 1 6) - 2 6 ккал / моль выходит далеко за пределы экспериментальной ошибки. С другой сторо-лы, оно может указывать на то, что сополимеры винил-ацетата и диэтилмалеата структурно не одинаковы с сополимерами винилацетата и диэтилфумарата. Возможно существование четырех различных структур, которые могут возникнуть при сополимеризации. [32]