Cтраница 1
Исследование кинетики полимеризации в системах с участием комплексных катализаторов, помимо затруднений экспериментального характера, обычных для металлорганических инициаторов, сопряжено с осложнениями иного рода. Большинство катализаторов этого типа нерастворимо. Поэтому скорость полимеризации, как и для любых гетерогенных реакций, зависит от отношения поверхности раздела фаз к объему реакционной смеси и от концентрации адсорбированных на поверхности катализатора веществ, а следовательно, от степени дисперсности катализатора. [1]
Исследование кинетики полимеризации ( см. ниже) показало, что на начальной стадии она подчиняется закономерностям, установленным для реакций второго порядка в отношении мономера. [2]
Исследование кинетики полимеризации в средах с разной диэлектрической проницаемостью показало, что объяснить экспериментальные данные можно только на основе представления о том, что вначале рост цепи протекает на ионной паре, а после достижения определенной длины цепи пара диссоциирует и полимеризация протекает на свободных ионах. Поскольку с длиной цепи энтропия циклизации уменьшается, то с некоторого момента более выгодно существование свободных ионов, чем циклической ионной пары. [3]
Исследование кинетики полимеризации в системах с участием комплексных катализаторов, помимо затруднений экспериментального характера, обычных для металлорганических инициаторов, сопряжено с осложнениями иного рода. Большинство катализаторов этого типа нерастворимо. Поэтому скорость полимеризации, как и для любых гетерогенных реакций, зависит от отношения поверхности раздела фаз к объему реакционной смеси и от концентрации адсорбированных на поверхности катализатора веществ, а следовательно, от степени дисперсности катализатора. [4]
Исследование кинетики полимеризации стирола в массе или концентрированном растворе при глубоких степенях превращения представляет значительную трудность. Ампульная ( гравиметрическая) методика позволяет фиксировать изменение молекулярного веса полимера с конверсией, но дает лишь приближенные значения для расчета кинетической кривой. В обычных дилатометрах при глубинах превращения примерно 30 - 40 % измерение контракции становится невозможным вследствие газообразования. [5]
Исследование кинетики иослесветовой полимеризации ншшлацотата показало, что при выключении света при небольшой глубине превращения ( 2 - 3 %) скорость реакции ужо через несколько минут уменьшается практически до нуля. Если же свет выключен при большой глубине-превращения ( 30 - 50 %), то послесвотоная полимеризация протекает в течение длительного времени ( несколько часов), по всегда с постепенно уменьшающейся скоростью. [6]
Исследование кинетики полимеризации е-капролактама описано в работах Оива [360], который определил среднюю длину цепи и функции распределения по молекулярным весам. [7]
Исследование кинетики полимеризации винилхлорида под действием трибутилбо-ра в присутствии кислорода в массе при низкой температуре85 показало, что начальные скорости полимеризации при 25 и - 50 С близки, однако ускорение реакции в первом случае больше. Общая энергия активации, определенная для начальных степеней превращения ( 3 %) в интервале температур от - 30 до - 50 С, составляет 6 5 ккал / моль. Так как макрорадикалы находятся в твердой фазе полимера, то бимолекулярный обрыв осуществляется, по-видимому, с участием низкомолекулярных радикалов, образующихся путем передачи цепи через молекулы мономера. Максимальный молекулярный вес полимера был получен при температуре реакции, равной - 30 С. Уменьшение молекулярного веса поливинилхлорида при дальнейшем понижении температуры обусловлено понижением скорости роста вследствие уменьшения концентрации мономера вблизи реакционных центров. [8]
Исследование кинетики полимеризации диметакриловых эфиров бутиленгликоля ( МБ), гексаметиленгликоля ( МГ), декаметилен-гликоля ( МД) и бис - ( метакрилаттриэтиленгликоль) - фталата ( МГФ) показало, что начальные скорости фото - и термополимеризации возрастают с увеличением длины молекулы и составляют 3 75; 13; 16 и 20 - 105 соответственно. [9]
Исследование кинетики полимеризации диметакриловых эфиров бутиленгликоля ( МБ), гексаметиленгликоля ( МГ), декаметилен-гликоля ( МД) и бис - ( метакрилаттриэтиленгликоль) - фталата ( МГФ) показало, что начальные скорости фото - и термополимеризации возрастают с увеличением длины молекулы и составляют 3 75; 13; 16 и 20 - Ю5 соответственно. [10]
При исследовании кинетики полимеризации Медведевым [243] было установлено, что скорость полимеризации стирола в присутствии четырех-хлористого титана прямо пропорциональна концентрации катализатора. Такая зависимость указывает на отсутствие рокомбинационного механизма обрыва цепей, что было подтверждено результатами вискозиметрических исследований. [11]
При исследовании кинетики полимеризации пропилена на ката литическом комплексе аТ1С13 - A1 ( R) 3 теми же авторами было уста-1 новлено, что процесс протекает в две стадии: сначала скорость поли меризации увеличивается от нуля до некоторого предельного зна - чения ( стадия активации), затем скорость постоянна в течение не-1 которого времени. Аналогично изменяется молекулярный вес поли - мера. В дальнейшем активность катализатора и соответственно ско рость процесса снижаются. [12]
При исследовании кинетики полимеризации стирола в присутствии хлорного олова оказалось, что скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора. [13]
При исследовании кинетики полимеризации стирола с инициатором перекисью метилэтилкетона при 65 и 70 Гопалан и Сантхаппа [1531, 1532] наблюдали, что скорость полимеризации и молекулярный вес прямо пропорциональны корню квадратному из концентрации инициатора. [14]
При исследовании кинетики полимеризации винилхлорида Прат [30] обнаружил автокаталитический эффект, сходный с описанным выше для акрилонитрила. Было найдено, что он имеет место при температурах от 25 до 96, хотя при наивысшей температуре после достижения глубины полимеризации 40 % реакция идет очень медленно вследствие израсходования инициатора. Было проведено специальное исследование [31] по выяснению влияния кислорода на полимеризацию. Как и в случае акрилонитрила, кислород действует как сильный ингибитор. Прат установил, что чем больше индукционный период, тем больше скорость последующей реакции. Это ясно указывает на образование неустойчивой перекиси в результате реакции между мономером и кислородом в период инги-бирования. [15]