Исследование - кинетика - полимеризация
Cтраница 3
Хараксом и Хермансом [704] применен метод стационарного состояния для исследования кинетики полимеризации стирола ( в растворе толуола при 80), инициированной перекисью бен-зоила. [31]
Исходя из этих данных, а также из результатов исследований кинетики полимеризации ММА и других полярных винильных мономеров под действием Fe-комплексов, Ямамото [94] предложил механизм полимеризации, предусматривающий медленное инициирование, быстрый рост и мономолекулярный обрыв. [32]
Для определения изменения температуры в процессе полимеризации, необходимого для исследования кинетики полимеризации, применяют специально сконструированную аппаратуру. Изменение температуры определяют при помощи термопары. [33]
Гривесон [61], используя вышеописанный метод Натта и Пас-куона при исследовании кинетики полимеризации этилена под действием системы у - Т1С13 - AlEt2Cl, нашел, что среднее время жизни растущих цепей снижается в присутствии водорода с 30 до 7 мин. По этим значениям и скоростям полимеризации было рассчитано число активных центров п, оказавшееся равным 1.5 - 10 2 и 0.6 - 10 - 2 моль / моль TiCl3 в отсутствие и в присутствии Н2 соответственно. [34]
Анализ концевых групп применяется главным образом для определения молекулярных весов и для исследования кинетики полимеризации и деполимеризации. Для определения молекулярного веса методом анализа концевых групп нужно знать строение концевых групп и их число в молекуле. В принципе можно также использовать для определения молекулярных весов и внутренние группы, если известно их число в молекуле, однако примеров подобных определений в литературе нет. [35]
Кинетические исследования покажут, происходит ли это и при полимеризации акрило - и метакри-лонитрилов свободными гидроксилами. Если результаты исследования кинетики полимеризации под действием излучения покажут, что обрыв цепи производится гидроксиль-ными радикалами и водородными атомами ( несмотря на то, что суммарная скорость реакции соответствует такой концентрации свободных радикалов, которая при усреднении по всему объему не может вызвать преобладания указанного механизма обрыва), то из этого надо сделать вывод, что свободные радикалы, появляющиеся под действием излучения, распределены неравномерно и что их местная концентрация может быть велика. [36]
Наибольшее развитие получили в этом плане исследования кинетики полимеризации, которым посвящена обширная серия монографий и статей, опубликованных за последнее 20-летие. Не последнее место в их числе принадлежит двум монографиям, опубликованным в СССР, - книге X. Багдасарьяна [14], в которой в значительной мере нашли отражение классические исследования школы С. С. Медведева, и переводной монографии К. В этих книгах изложены некоторые общие принципы, приложимые также к анализу других типов поли-меризационных процессов и позволяющие выявить существование определенных корреляций между механизмом полимеризации и результирующим молекулярновесовым распределением. [37]
 |
Контракция при полимеризации этиленимина. [38] |
Из табл. 5 видно, что рассчитанные таким образом значения согласуются с экспериментальными в пределах ошибки опыта. Тем самым подтверждается правомерность дилатометрического метода для исследования кинетики полимеризации этиленимина и аналогия с поликонденсацией в отношении молекулярно-весового распределения в поли-меризующейся смеси на различных стадиях превращения. [39]
Наиболее отчетливо влияние макромолекул можно проследить при осуществлении полимеризации одного мономера в присутствии уже сформированного гомополимера на основе другого мономера. Ценную информацию о механизме влияния чужих макромолекул дает также исследование кинетики полимеризации мономеров в присутствии низкомолекулярных аналогов полимерных цепей. В этом случае возможно значительно более широкое варьирование начальных условий, а также выявить эффекты, которые невозможно наблюдать при использовании полимерных добавок, поскольку в этом случае возникают технические трудности, связанные с ограниченной растворимостью полимеров и с высокой начальной вязкостью растворов. [40]
Кроме незначительных количеств катализатора, в блоке полимера содержится только незаполимеризовавшийся мономер; таким образом, по этому способу весьма легко получить чистый, не содержащий примесей полимер. Проведение блочной полимеризации в лабораторных условиях - в ампулах - имеет целый ряд преимуществ и часто применяется для исследования кинетики полимеризации, течения и характера процесса, изучения новых полимеров и для других целей. [41]
В литературе практически отсутствуют данные об изменении констант скорости роста и обрыва цепи реакций полимеризации в бинарных смешанных растворителях. В большинстве случаев бинарной системой является система мономер - растворитель, которая для получения максимально полной информации о влиянии среды на & р и k0 безусловно не лучшая. Исследования кинетики полимеризации при низких концентрациях мономера в большом избытке бинарного смешанного растворителя, состав которого можно легко варьировать, изменяя при этом концентрацию различных сольватированных форм мономера или растущего полимерного радикала, являются крайне необходимыми для понимания причин изменения реакционной способности мономеров в зависимости от свойств растворителя. [42]
Из кинетических данных также следует, что скорость нарастания внутренних напряжений увеличивается с уменьшением толщины полиэфирных покрытий. Оказалось [25], что скорость расходования двойных связей в процессе полимеризации также зависит от толщины пленки. При исследовании кинетики полимеризации ненасыщенных олигоэфиров методом ИКС было установлено, что наиболее полно и быстро по-лимеризационные процессы протекают в тонких пленках толщиной 10 - 15 мкм. Процесс полимеризации в этих условиях завершается при 80 С в течение 20 - 30 мин. С увеличением толщины покрытий до 30 - 40 мкм скорость полимеризации резко замедляется. Максимальное число двойных связей, участвующих в полимеризации, сокращается до 80, а продолжительность их расходования увеличивается до 90 - 120 мин. Дальнейшее повышение толщины покрытий до 50 мкм оказывает меньшее влияние на характер кинетических кривых полимеризации. [43]
Увеличение числа гетероатомов в молекуле полигликоля до пяти практически не изменяло спектр флуорениллития. Это привело авторов к выводу, что литий координирует не более чем с четырьмя кислородными атомами. Особенности сольватации триэтиламином наряду с данными, полученными при изучении структур и состава полимеров, были выявлены также при исследовании кинетики полимеризации и УФ-спектров в присутствии литийорганических соединений и добавок ТЭА к углеводородной среде. При этом было показано, что сольватация амином полностью разрушает ассоциаты активных центров в этих условиях. [44]
Страницы: 1 2 3