Cтраница 3
В зависимости от условий реакция обмена даже на одном и том же катализаторе может протекать по различным механизмам. Данные Авдеенко и Борескова [47] по исследованию изотопного обмена на платиновых катализаторах позволили заключить о различии механизма обмена при высоких ( выше 100 С) и низких ( ниже 0Q С) температурах. Так в первом случае энергия активации составляла 7 5 ккал / моль, во втором - всего 0 5 ккал / моль; предэкспоненциальный множитель на пять порядков меньше, чем при высоких температурах. Это делает вероятным предположение о протекании обмена при низких температурах по цепному механизму. В этом случае скорость обмена не зависит от скорости адсорбции. Этим объясняется меньшая специфичность действия катализаторов в низкотемпературной области протекания реакции. [31]
Большая лабильность октаэдрических комплексов элементов первого переходного периода [ за исключением Со ( III) и Сг ( III) с монодентатнымн лигандами ] лимитирует полученные до сих пор кинетические данные. Существенно, что некоторые из этих данных получены из исследований изотопного обмена свободного лиганда или иона металла с комплексами. Соответствующих данных по скоростям щелочного гидролиза комплексов разных элементов имеется очень мало. [32]
Едва ли возможно установить обычными методами химической кинетики, какой из механизмов имеет место в действительности. В данном случсг могут помочь изотопные методы, из которых в химической кинетике наиболее часто применяются измерение изотопного эффекта, исследования изотопного обмена и к-сследования с мечеными атомами. [33]
Подвижность кислорода решетки легко обнаружить по изотопному кислородному обмену. Результаты работ Винтера [13], Т. В. Борескова и Л. А. Касаткиной [14], Камерона и других [15], а также наши экспериментальные данные показали, что при температурах каталитического процесса на Mn02, V05, Cu. Аналогичное комплексообразование наблюдается и на металлах серебре и платине, покрытых кислородом. Исследование изотопного обмена углекислого газа, содержащего О18 или смеси С02 016018, подтверждает предположение об образовании такого комплекса на поверхности. На рис. 4 показаны диаграмма скоростей кислородного обмена с С02 на различных катализаторах и для сравнения - скорости изотопного обмена С02 при реакции этилена с тяжелым кислородом. Из этих данных следует, что скорости изотопного обмена С02 без реакции в 2 - 3 раза выше, чем в условиях окислительного процесса. [34]
Опытами было доказано, что обмен между аммиаком и дейтерием протекает легко при комнатной температуре и приводит к образованию [ всевозможных дей-теро-аммиаков. Эмметт и Брунауэр [56, 57], измерявшие скорости процессов адсорбции и синтеза, показали, что адсорбция азота протекает достаточно быстро и вполне может считаться первой стадией реакции. Они пришли к выводу о том, что обмен происходит между аммиаком и дейтерием, адсорбированными на поверхности, и что при низких давлениях дейтерия только один атом дейтерия входит в переходный комплекс, образующийся в реакции обмена. Куммер и Эмметт [59] нашли, что скорость обмена на катализаторах, промотированных одной или двумя добавками, согласуется с наблюдаемой скоростью десорбции азота, причем предположили, что десорбированный газ находится в равновесии по отношению к реакции обмена. Это предположение было подтверждено опытами, которые показали, что атомы азота быстро мигрируют по всей поверхности или, более точно, по всем участкам, обезгаженным при откачке в течение 16 час. Куммер и Эмметт обнаружили, что водород ускоряет реакцию обмена. Это влияние водорода оказалось, однако, не столь значительным, как наблюдавшееся ранее Иорисом и Тейлором [60] при исследовании изотопного обмена азота на не полностью восстановленной поверхности. Бели катализатор не восстановлен полностью, то обмен идет гораздо медленнее. Не вполне ясно, вызывается ли в данном случае ускоряющее влияние водорода более легкой миграцией радикалов NH по сравнению с атомами азота, или же водород ускоряет разрыв связи азот-азот. По мнению автора, совместное рассмотрение опытных результатов для полностью восстановленных и для почти восстановленных катализаторов дает представление о состоянии поверхности. [35]