Исследование - сополимеризация
Cтраница 3
Что происходит при использовании других органических растворителей. На рис. XI.18 приведены результаты Брандрупа, полученные им при исследовании гетерогенной сополимеризации. На кривой состава наблюдаются отклонения от кривой состава для полимеризации в растворе. В полимер входит больше акрилонитрила, чем в других случаях. Тем не менее состав сополимера по-прежнему зависит от концентрации растворителя. [32]
При сополимеризации винильных мономеров с 1 1-дизамещенными этилена, содержащими заместители достаточно малых размеров, объяснение наблюдаемых значений относительных реакционных способностей разумно искать в характере электронной структуры двойной связи. Роль резонансной стабилизации в случае сопряженных мономеров и существование полярных эффектов в мономерах, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители, были признаны уже на ранней стадии исследования сополимеризации. [33]
Сведения о реакциях взаимодействия радикалов также ограничиваются данными о взаимодействии радикалов, имеющих одинаковое строение; в этом случае, очевидно, не возникает никаких эффектов, связанных с различием в полярностях двух реагирующих частиц. Основные характеристики сополимери-зации виниловых соединений согласуются с характеристиками гомополимеризации этих соединений, и не обнаруживают никаких особенностей, присущих только сополимеризации. Основная ценность исследований сополимеризации виниловых соединений заключается не в объяснении кинетики, а в значительном расширении нашего понимания влияния структуры на реакционную способность. С этой целью было предпринято изучение полимеризации большого числа комбинаций мономеров. Значительному успеху в этом направлении благоприятствовала легкость, с которой можно получить количественные данные из аналитических определений состава сополимера, не прибегая к помощи довольно сложных и очень длительных процедур, необходимых при количественных исследованиях гомополимеризации. [34]
Обычно предполагается, что радиационно-химические реакции органических молекул как в газовой, так и в конденсированных фазах вызываются исключительно радикалами, так как первичные ионы имеют слишком малые времена жизни, чтобы реагировать с другими молекулами или ионами. Результаты исследования Шапиро с сотрудниками [11] находятся в согласии с этим предположением. Оно также убедительно подтверждается исследованием сополимеризации пар мономеров. Зейтцер, Гек-керман и Тобольский [12] нашли, что облучение эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата р-лучами дало сопо. Образование сополимера 50: 50 является убедительным доказательством инициирования при помощи свободных радикалов. Имеются доказательства образования радикалов, обладающих относительно большими временами жизни, в твердых телах, подвергнутых действию ионизирующих излучений. [35]
Этот тип полимеризующего агента, как полагают, действует посредством отрицательных ионов ( карбанионов), которые, однако, тесно ассоциированы с катионом металла. Боллэнд 1264 ] предполагает, что в случае полимеризации бутадиена под действием натрия действует свободнорадикальный механизм. Однако данные, полученные при исследовании сополимеризации [206] в присутствии различных катализаторов, указывают, что при использовании натрия или калия для полимеризации смесей мономеров, содержащих стирол, действует механизм, отличный и от свободнорадикаль-ного и от катионного. Хорошо известно, что щелочные металлы образуют алкильные производные различной степени устойчивости, которая уменьшается при увеличении атомного веса металлов; производные лития в общем наиболее устойчивы. [36]
Представление об увеличении реакционной способности радикалов с повышением давления подтверждается работой Уоллингаи, в которой исследовалось влияние давления на гомополимеризацию аллилацетата. Автором было найдено, что реакция передачи цепи, приводящая при атмосферном давлении к обрыву кинетических цепей, при высоком давлении не останавливает их рост. Вероятнее всего наблюдаемый эффект объясняется увеличением реакционной способности аллильного радикала, образующегося в результате передачи цепи через мономер при повышении давления. Таким образом, при исследовании сополимеризации этилена при высоком давлении следует иметь в виду, что реакционная способность радикалов с ростом давления увеличивается, а реакционная способность мономеров остается такой же, как и при атмосферном давлении. [38]
Большая часть имеющихся в литературе сообщений относится к суспензионной сополимеризации в водной дисперсии стирол-ни-трильных мономеров. Некоторое неудобство заключается в том, что нитрил частично растворим в воде. Например, растворимость акрилонитрила в воде составляет 7 4 г на 100 г воды по сравнению с 0 02 г на 100 г воды для стирола. Как следствие этого было найдено 16, что константы сополимеризации для системы акрилонитрил - стирол при сополимеризации в суспензии идентичны константам, найденным при исследовании сополимеризации в массе, если только при расчете учитывается изменение состава мономерной смеси, вызванное растворимостью нитрила в воде. [39]
Нами разрабатывается новая перспективная технология получения акриламида гетерогенно-катали-тической гидратацией акрилонитрила в водном растворе. После стадии гидратации в реакционной смеси остается до 20 % непрореагировавшего нитрила, который можно либо отогнать и направить обратно на стадию синтеза, либо подвергнуть сополимеризации с образовавшимся акриламидом. Чтобы остановить свой выбор на одном из вариантов, необходимо изучить влияние акрилонитрила на процесс полимеризации и на свойства образующихся полимеров. С этой целью было предпринято исследование гомофазной сополимеризации акриламида с акрило-нитрилом в водной среде. [40]
В ходе исследования процессов полимеризации встречается много случаев, когда можно обнаружить интересные и многообещающие параллели между полимеризацией, приводящей к получению синтетических полимеров, и многообразными процессами жизнедеятельности. При полимеризации характер последнего звена растущей полимерной цепи и соединенной с ъим последовательности звеньев оказывает большое влияние на присоединение каждого из мономеров. Несомненно, что подобные механизмы действуют и в процессах генетики, биологического роста и заживления. Процессы, посредством которых мозг накапливает и использует информацию, также имеют некоторые общие черты с процессами сополимеризации. Вероятно, более строгое применение математических и экспериментальных методов, уже разработанных для исследования сополимеризации, может оказать большое влияние в области биоорганической и биологической химии. Дальнейшие успехи в изучении сополимеризации могут дать ключ к пониманию биологических эффектов, о которых сегодня можно лишь догадываться. [41]
Страницы: 1 2 3