Cтраница 4
Другие циклические системы ае столь селективны. Для циклобутильного кольца неблагоприятно образование конформации, требуемой для акти-элиминирования. В этом случае жесткое кольцо препятствует образованию конформации, требуемой для анти-элиминирования; здесь действует сильный пространственный эффект, препятствующий удалению эвдо-протона, который должен был бы участвовать в йкти-элиминировании. Обычные методы исследования стереохимии элиминирования включают использование специально деите-рированных субстратов. После введения поправки на кинетический изотопный эффект количество дейтерия в продукте показывает долю cunts, антн-элиминирования. [46]
Для таких случаев можно исключить из рассмотрения механизм, согласно которому карбокатион образуется медленно, а затем быстро атакует ароматическое кольцо, так как в этом случае субстрат не входил бы в выражение для скорости реакции. Поскольку известно, что свободные карбо-катионы, как только образуются, быстро атакуют ароматический субстрат, то можно сделать заключение, что свободных карбокатионов здесь нет. Другая возможность ( для алкилга-логенидов) заключается в том, что некоторые реакции алки-лирования могут идти по механизму S 2 ( по отношению к ал-килгалогениду), и тогда карбокатионы вообще не будут принимать участия в реакции. Но чистый 8к2 - механизм требует обращения конфигурации. Однако в большинстве исследований стереохимии реакции Фриделя - Крафтса, даже для тех случаев, когда механизм 5к2 был наиболее вероятен, наблюдалась полная рацемизация или в лучшем случае обращение конфигурации происходило на несколько процентов. [47]
В исследованиях полимеров методом ядерного магнитного резонанса, можно выделить два основных направления: 1) измерение ядерной ( обычно протонной) релаксации с помощью импульсных методов или путем прямого наблюдения спектров широких линий и 2) исследование спектров высокого разрешения. В первом случае обычно имеют дело с полимерами в твердом состоянии и преследуют цель получить информацию о морфологии и молекулярном движении. Исследования второго направления, составляющие предмет данной книги, выполняются ( за редкими исключениями) на полимерах в растворе. Они предназначены для выяснения структуры и стереохимии полимерных цепей и начали развиваться значительно позже. С тех пор эта область быстро развивалась, отчасти в результате сделанного в 1960 г. наблюдения, показавшего огромные возможности метода ЯМР в исследовании стереохимии винильных полимеров. [48]