Исследование - структура - кристалл
Cтраница 4
Поскольку определение электронных плотностей с небольшим разрешением ( 0 5 нм) не столь трудоемко, обычно начинают исследование структуры кристалла белка с этого этапа. Развитие этого метода, осуществленное в 1952 - 1960 гг. лабораториями Кендрью и Перутца, стало значительным научным достижением. К настоящему времени известны пространственные структуры более 50 белков. [46]
Развитию статистической теории жидкости был дан толчок в результате экспериментальных исследований структуры жидкости, которые начались значительно позже исследований структуры кристаллов. Введение понятия радиальной функции распределения направило основные усилия теории на разработку способов теоретического расчета этой функции, наглядно характеризующей ближний порядок в жидкости. Знание одной этой функции распределения не решает всех задач теории жидкости. Но тем не менее принципиально важное значение имеет путь расчета этой функции, путь теоретического расчета структуры жидкости. Однако исторически раньше возникли приближенные теории, использующие лишь первую информацию, представляемую радиальной функцией распределения плотности. Речь идет о координационном числе в жидкости. С помощью радиальной функции распределения можно показать, что в среднем каждый атом в жидкости окружен таким числом ближайших соседей, что возможно говорить о близости структуры и характера теплового движения атомов в жидкости и твердом теле. Поскольку в первом приближении предполагаются короткодействующие силы между атомами, то для характеристики термодинамических свойств жидкости можно ограничиться учетом лишь взаимодействия данного атома с атомами его первой координационной сферы. [47]
То обстоятельство, что отражение рентгеновских лучей обусловлено наличием электронов и зависит от их числа, налагает известные ограничения на применимость методов рентгеноскопии к исследованию структуры кристаллов. В частности, оно не позволяет непосредственно определять положение в решетке протона. Кроме того, оказывается сильно затрудненным выяснение структур соединений, в которые одновременно входят атомы с очень малыми и очень большими атомными номерами. [48]
Наша ближайшая задача состоит в выявлении связи между интенсивностью рассеянного излучения и координатами атомов Эта связь и является по существу тем центральным соотношением, на котором - базируется исследование структуры кристалла. [49]
Если обратиться к тем сплавам, которые в противоположность твердым растворам называются интерметаллическими соединениями, то мы заметим, что в некоторых случаях практически не достигаются отношения чисел различных атомов, которые мы могли бы ожидать, исходя из исследования структуры кристаллов. Мы знаем, что в таких случаях состав определяется отношением числа электронов к числу атомов. При соответствующей температуре электронное соединение, как и твердый раствор, устойчиво в некоторой области состава; для этих соединений выбирают формулы, согласующиеся с числом эквивалентных положений в кристаллической структуре ( например, Си9А14, а не Си9А15, хотя последний состав тоже находится в области устойчивости этой фазы) и ( или) с правилами Юм-Розери, определяющими отношение числа электронов к числу атомов. Выше сказано, что точные числовые значения зтих соотношений ( 3 / 2, 21 / 13 и 7 / 4) не имеют теоретического смысла. Сплав типа AgsAl совершенно не упорядочен; в элементарной ячейке этого сплава находится 20 атомов, занимающих двенадцатикратные и восьмикратные эквивалентные положения. Однако существуют сплавы помимо сплавов с Р -, у - и s - структурами, составы которых никогда не соответствуют идеальным структурам; например, в системе Си - А1 существует 6-фаза с идеальной формулой СиА12, структура которой изображена на рис. 173 а. В элементарной ячейке этой ( тетрагональной) структуры содержатся 4 атома меди и 8 атомов алюминия; такие числа этих двух типов атомов соответствуют симметрии решетки. Однако если сплав имеет состав СиА12, то он не является гомогенным, а состоит из смеси сплавов со структурами СиА12 и CuAl. Другими словами, структура СиА12 неустойчива при соотношении Си: А1 1: 2 и обычно встречается с несколько большей концентрацией алюминия. Например, хотя такая 6-фаза устойчива в определенной узкой области состава, сплав СиА12 находится вне этой области. [50]
 |
Переход типа QB чио1 2-диметилциклогексане. ДЯ41973 4 кал-моль-1. [51] |
Полное понимание молекулярных процессов, имеющих место [ при фазовых превращениях, в общем требует экспериментальных исследований различного рода. Исследования структуры кристаллов, диэлектрической проницаемости, изменений объема и плотности, спектров ядерного магнитного резонанса, термических свойств - все представляет интерес. К сожалению, информация, необходимая для интерпретации фазовых изменений органических кристаллов, редко бывает получена более чем одним или двумя методами. Однако иногда может оказаться достаточным изучение только термических свойств, для того чтобы охарактеризовать некоторые виды фазовых изменений. [52]
Молекулярное строение кристаллизующихся углеводородов обуславливает различную способность их к плотной упаковке при кристаллизации и образованию твердых растворов различной структуры. Исследования структуры кристаллов, образующихся при кристаллизации углеводородов разных гомологических рядов, показали / 27 /, что при кристаллизации из растворов нефтяных фракций все они образуют кристаллы орторомбиче-ской формы со ступенчатой слоистостью кристаллов, т.е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных ромбических плоскостей. Наибольшие размеры и число ромбических плоскостей имеют кристаллы нормальных алканов. Наличие нафтеновых и особенно ароматических структур в составе молекул кристаллизующегося вещества приводит к уменьшению размеров и слоистости образующихся кристаллов. При совместной кристаллизации углеводородов различных гомологических рядов повторяются эти же закономерности: образуются смешанные кристаллы переменного состава орторомбической структуры, при этом чем больше циклических углеводородов, тем меньше размеры кристаллов и число наслоений. Способность циклических углеводородов ( циклоалканов и аренов) образовать смешанные кристаллы с алканами обусловливается наличием в их молекулах длинных алкильных цепей в основном нормального строения. При отсутствии таких цепей циклические углеводороды кристаллизуются при значительно более низких температурах. [53]
Вопрос о строении солей синильной кислоты остается не вполне ясным. Исследование структур кристаллов цианидов некоторых металлов показало, что узлы кристаллических решеток у них заняты атомами металлов и группами CN, причем расстояния Me-С и Me-N одинаковы. Это обстоятельство не позволяет считать, что металл связан преимущественно с углеродом или преимущественно с азотом. В растворах же цианиды реагируют, по-видимому, в ионной форме, а потому на основании их реакций, например с галоидными алкилами, этот вопрос тем более не может быть решен. [54]
Вопрос о строении солей синильной кислоты остается не вполне ясным. Исследование структур кристаллов цианидов некоторых металлов показало, что узлы кристаллических решеток у них заняты атомами металлов и группами CN, прячем расстояния Me - С и Me - N одинаковы. Это обстоятельство не позволяет считать, что металл связан преимущественно с углеродом или преимущественно с азотом. [55]
Вопрос о строении солей синильной кислоты остается не вполне ясным. Исследование структур кристаллов цианидов некоторых металлов показало, что узлы кристаллических решеток у них заняты атомами металлов и группами CN, причем расстояния Me-С и Me-N одинаковы. Это обстоятельство не позволяет считать, что металл связан преимущественно с углеродом или преимущественно с азотом. В растворах же цианиды реагируют, повидимому, в ионной форме, а потому на основании их реакций, например с га-лоидалкилами, этот вопрос тем более не может быть решен. [56]
В книге рассматривается взаимосвязь между размерами атомов, молекул и ионов, распределением электронной плотности, электронными свойствами атомов и структурой образованных ими кристаллов. Специальные главы посвящены структуре и реакционной способности твердых веществ металлического, ионного и молекулярного типа. Кратко описаны методы исследования структуры кристаллов и оценки энергии кристаллической решетки. Особое внимание уделено значению дефектов кристаллической решетки для химической реакционной способности твердых веществ в объеме и на поверхности. [57]
ЭПР вызван происходящими под влиянием перем. ЭПР широко применяют для исследования структуры кристаллов, св-в атомных ядер, взаимодействий между частицами в твердых телах и жидкостях, в качестве весьма точного способа наблюдения за ходом хим. и биохим. [58]
Между формой кристаллов твердых тел и их химическим составом существует связь, лежащая в основе кристаллохимического анализа. Так, например, установлено, что структура ионных кристаллов определяется их химическим составом и соотношением ионных радиусов. Им разработаны некоторые методы экспериментального изучения кристаллов, в частности созданы специальные гониометры для исследования структуры кристаллов. [59]
Фазовый переход происходит приблизительно при 110 К. Впервые это было определено по аномалиям удельной теплоемкости [50], а затем Броуде [11] по ультрафиолетовому спектру. Структура кристалла была определена для фазы, устойчивой при комнатной температуре [74], рентгенографическое же исследование структуры кристалла для низкотемпературной формы не проводилось. Известная форма относится к триклинной сингонии ( пространственная группа Р) и имеет одну молекулу в элементарной ячейке. Такой кристалл может не давать Давыдовского расщепления. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5