Исследование - гидрирование
Cтраница 3
Активность платинооловянных систем, содержащих лиганды, qильиo зависит от характера растворителя. При исследовании гидрирования некоторых олефинов наблюдался следующий порядок активности растворителей [92]: хлористый метилен - дихлорэтан ацетон тетрагидрофуран - смесь бензола с метанолом ( 3: 2) пиридин. Иногда растворитель оказывается источником водорода. [31]
Активность платинооловянных систем, содержащих лиганды, сильно зависит от характера растворителя. При исследовании гидрирования некоторых олефинов наблюдался следующий порядок активности растворителей [92]: хлористый метилен - дихлорэтан ацетон тетрагидрофуран - смесь бензола с метанолом ( 3: 2) пиридин. Иногда растворитель оказывается источником водорода. [32]
Описано [13 ] лишь небольшое число кинетических моделей, полученных на основе подобных комплексных исследований. В качестве примера рассмотрим исследование гидрирования изопрена в изо-амилены на палладий-свинцовом катализаторе при 331 - 391 К. [33]
Гидрирование 2-метилбутена - 2, присутствовавшего в исходной смеси, протекало в незначительной степени, поэтому оценить кинетический изотопный эффект достаточно точно для этой реакции не представлялось возможным. Выше при обсуждении результатов исследования гидрирования 2-метилбутена - 2 было показано, что изомеризация двойной связи в этом углеводороде протекает как независимо от реакции гидрирования, по-видимому, на бренстедовских кислотных центрах, образующихся в результате частичного декатионирования Na-формы цеолита в процессе его приготовления, так и одновременно с реакцией гидрирования, вероятно, на гидрирующих активных центрах катализатора через общее промежуточное полугидрированное состояние. Поскольку в обоих случаях изомеризация осуществляется путем последовательного присоединения и отщепления ионов водорода ( Н при изомеризации на кислотных центрах и Н - при гидрировании), то это и является причиной близких величин наблюдаемых изотопных эффектов реакций гидрирования и изомеризации. [34]
По всей вероятности, в случае ряда других каталитических систем гидрирование протекает без участия промежуточных а-алкенильных и п-аллильных комплексов. Так, результаты, полученные при исследовании гидрирования в присутствии л-агепе Сг ( СО) з в качестве катализатора, лучше всего объясняются с помощью механизма - согласованного 1 4 - ис-присоеди-нения дигидридных производных к сопряженным диенам ( разд. [35]
По всей вероятности, в случае ряда других каталитических систем гидрирование протекает без участия промежуточных а-алкенильных и я-аллильных комплексов. Так, результаты, полученные при исследовании гидрирования в присутствии л-агепе Сг ( СО) 3 в качестве катализатора, лучше всего объясняются с помощью механизма согласованного 1 4-чыс-присоеди - нения дигидридных производных к сопряженным диенам ( разд. [36]
 |
Теоретические модели каталитической активности сплавов. [37] |
В случае а наблюдается непрерывное падение активности при снижении концентрации дырок в d - зоне до величины активности, равной нулю, соответствующей 60 % Си. Аналогичные результаты получены Дауденом и Рейнольдсом [25] при исследовании гидрирования стирола. В случае б предполагается, что по мере заполнения d - зоны прочность связи понижается, а каталитическая активность возрастает и достигает максимума еще до полного заполнения зоны. Такой зависимости отвечают данные Купера и Или [26] для реакции napa-opmo - конверсии водорода на сплавах Pd - Аи, а также результаты нашей работы. [38]
 |
Теоретические модели каталитической активности сплавов. [39] |
В случае а наблюдается непрерывное падение активности при снижении концентрации дырок в d - зоне до величины активности, равной нулю, соответствующей 60 % Си. Аналогичные результаты получены Дауденом и Рейнольдсом [25] при исследовании гидрирования стирола. В случае б предполагается, что по мере заполнения d - зоны прочность связи понижается, а каталитическая активность возрастает и достигает максимума еще до полного заполнения зоны. Такой зависимости отвечают данные Купера и Или [26] для реакции napa-opmo - конверсии водорода на сплавах Pd - Аи, а также результаты нашей работы. [40]
Когда это соотношение равно 4, катализатор в таких же условиях, не проявляет активности. В присутствии данного катализатора ксилолы восстанавливаются до смеси цис - и гранс-диметилциклогексанов, в которой преобладает ис-изомер. При исследовании гидрирования в условиях конкуренции за катализатор между бензолом и другим субстратом было установлено, что в смеси бензола с октеном-1 восстанавливается только олефин. Оказалось также, что бензол гидрируется в двенадцать раз быстрее ксилола, но примерно в двадцать раз медленнее нафталина. Этот же катализатор ведет гидрирование диенов ( в основном до парафинов), фурана, фенола, ацетона и окиси мезитила. [41]
С другой стороны, имеются свойства, приближающие цеолитные катализаторы к оксидным. Сюда относится карбанионный характер промежуточного комплекса, образующегося в результате присоединения гидрид-иона к двойной связи. В случае цеолитов этот результат получен расчетным путем и он совпадает с результатами исследования гидрирования бутадиена на оксидах целочноземельных металлов. Далее, в отличие от металлов, на которых в ходе гидрирования олефинов присоединение к двойной связи первого атома водорода происходит быстро и обратимо, на оксидных катализаторах эта стадия реакции является медленной и практически необратимой, что приводит к протеканию реакции дейтерирования олефинов без изотопного обмена. Следовательно, как и на оксидных катализаторах, отщепление водорода от полугидрированного комплекса практически не происходит. [42]
Роуэн [5] подробно исследовал возможность применения в газовой хроматографии реакции гидрирования и дегидрирования для аналитических целей. Он показал, что проведение селективного гидрирования ароматических углеводородов и олефинов как групповой реакции не является сложной задачей. Экспериментально было показано, что платиново-глиноземный катализатор ( 1 4 % платины на окиси алюминия), содержащий галоген, является лучшим для этой цели. Исследование гидрирования и дегидрирования проводилось, в основном, в следующих стандартных условиях: высота слоя катализатора 13 см, диаметр реактора 6 мм, навеска катализатора 1 5 г, температура 299 С, скорость гелия ( водорода) 60 - 70 мл / мин. [43]
Бик [67, 68] показал, что скорость гидрирования этилена на напыленных металлических пленках увеличивается по мере уменьшения теплоты хемо-сорбции водорода или этилена и что скорость этой реакции в некоторой степени зависит от предэкспоненциального множителя, который в свою очередь каким-то образом коррелируется с размером элементарной ячейки отдельного металлического кристалла. Наиболее активным металлом является родий; причем показательно, что этот металл обладает наиболее металлическим - характером связей. В работах Бика также указывается на существование тесной связи между процентом d - характера металлов и их активностью при гидрировании этилена. Так как процент i-характера тесно связан с количеством ближайших соседних атомов в кристаллической решетке металла, то не удивительно, что существует связь ( см. разд. Некоторые исследования гидрирования этилена в присутствии сплавов Gu / Ni, Pd / Gu и Pt / Cu показали, что изменение активности катализатора вызывается скорее изменением фактора частоты, чем изменением энергии активации. Влияние электронного фактора на увеличение активности катализатора в явной форме не проявляется. [44]
Необходимо развивать исследования по термодинамике и кинетике процесса гидрирования сера-органических соединений. В настоящее время во ВНИИ НП сооружена специальная установка для исследования термодинамических факторов и кинетики процесса гидроочистки. Учитывая координированный план работ, за который столь ратует Башкирский филиал АН СССР, было бы желательно, чтобы Филиал предоставил нам нужное количество различных соединений. Тогда работы по исследованию гидрирования сера-органических соединений будут у нас во ВНИИ НП быстро проведены. [45]
Страницы: 1 2 3 4