Cтраница 2
Йодная кислота очень селективно окисляет 1 2-гликоли, а-оксиальдегиды, а-оксикетоны, 1 2-дикетоны, а-оксикис-лоты и а-аминоспирты. Скорость реакции уменьшается в том же порядке. [16]
Путь А - основан на реакции взаимодействия а-оксикетонов шп а-оксиальдегидов ( Вейденхаген, Герман, 1935) с аммиаком и формальдегидов в присутствии окислителя ацетата меди. [17]
Этому селективному окислению подвергаются также а-кетоспирты, а-дикетоны, а-кетоальдегиды, а-оксиальдегиды и а-диальдегиды, глиоксаль. [18]
При действии фенилгидразина ендиолы окисляются до озазонов намного быстрее, чем а-оксиальдегиды или кетоны. [19]
Методы определения углеводной функции, рассмотренные ниже, применимы также для а-оксиальдегидов и а-оксикетонов, но непригодны для а-окшкислот и их сложных эфиров. [20]
Кислотные превращения а-оксиальдегидов, впервые осуществленные С. Н. Даниловым и Э. Д. Венус-Даниловой, наблюдаются при нагревании а-оксиальдегидов, содержащих третичную спирто вую группу, с щелочными водными растворами гидроокиси мед. [21]
Таким образом, реакции внутримолекулярного окисления-восстановления в группах альдегидов и кетонов, а также а-оксиальдегидов и окси-кетонов, протекают различным образом в зависимости от условий. Хорошо видны на многих примерах избирательность в действии катализаторов и влияние катализаторов на подвижность водородных атомов, гидроксилов и радикалов в молекулах вещества в зависимости от условий реакции. Сами по себе устойчивые молекулы делаются малоустойчивыми в присутствии протонов, гидроксильных ионов, кислот, оснований и солей тяжелых металлов; именно в молекулах в таких условиях начинается перемещение водородных атомов, гидроксилов и даже целых радикалов. [22]
СН О дало бы, конечно, карбониевый ион R2C - CH O, а из него а-оксиальдегид R2C ( OH) - CH O. Действительно показано, и не только для одного окислителя, что этот продукт является первичным продуктом окисления изобутиральдегида. [23]
Основные типы соединений, которые могут быть окислены этими реагентами, это 1 2-гликоли, 1 2-оксиамины, а-оксиальдегиды и а-оксикетоны. В большинстве случаев разложение любым из этих реагентов протекает при комнатной температуре, и при образовании простых альдегидов выходы оказываются настолько высокими, что иногда этот метод используют в аналитических целях. Реакция широко применялась в ряду углеводов для синтеза и установления струкгуры. [24]
Часто реакцию ведут, не выделяя промежуточного алкоксиэпокси-да, действуя избытком алкоголята и спирта непосредственно на а-галоидкетоны [796-801] или а-галоидальдегиды [802-804], в последнем случае образуются ацетали а-оксиальдегидов. [25]
Весьма вероятно, что механизм превращения оксиальдегидов в кислоты аналогичен кислотному превращению галогенальдегидов и галогенкетонов. Неспособность а-оксиальдегидов со вторичной спиртовой группой к кислотному превращению объясняется меньшей подвижностью гидроксила при вторичном углеродном атоме по сравнению с гидроксилом при третичном углероде. [26]
Весьма вероятно, что механизм превращения оксиальдегидов; кислоты аналогичен кислотному превращению галогенальдегидов 1 галогенкетонов. Неспособность а-оксиальдегидов со вторичной: пиртовой группой к кислотному превращению объясняется мень-ней подвижностью гидроксила при вторичном углеродном атоме по сравнению с гидроксилом при третичном углероде. [27]
Ортоэфиры редко используются для ацетализации насыщенных альдегидов, для которых прекрасные результаты дает применение спиртов. Замещенные насыщенные альдегиды, как 2 3-диброммасляный [214], 2 3-ди-бромпропионовый [215-217] и 2-хлормалоновый [218] альдегиды гладко ацетализуются ортомуравьиным эфиром или хлоргидратом формиминоэтилового эфира. Ацетализация а-оксиальдегидов не всегда проходит гладко. [28]
Важным фактом является то, что эта реакция не происходит в случае 1 3 - или 1 4-гл и кол ей. Не удалось расщепить также альдегиды и кетоны. Устойчивы даже а-оксиальдегиды и кетоны. Однако это имеет место только в отсутствие воды или других оксисоединений. Присутствие небольшого количества влаги вызывает расщепление. [29]
Однако, весьма большое значение агента и катализатора ограничивается ролью строения исходного оксиальдегида. В случае - оксиальдегидов со вторичной спиртовой группой сахариновая перегруппировка уже не совершается и в присутствии гидроокиси свинца, но наблюдается лишь оксикетонное превращение. Это говорит о том, что только третичный гидроксил в щелочной среде легко перемещается в а-оксиальдегидах, в случае же вторичной спиртовой группы выступает только оксикетонное превращение. Так, Венус-Данилова и Казимирова22 недавно показали, что ос-оксимасляный альдегид не дает масляной кислоты в тех условиях, при которых а-оксиизомасляный альдегид легко изомеризуется в изо-масляную кислоту. [30]