Cтраница 3
Нерастворимые в воде вещества должны быть предварительно растворены в 2 мл диоксана или уксусной кислоты. Смесь встряхивают и при комнатной температуре добавляют 1 - 2 капли 5 % - ного раствора азотнокислого серебра. Положительным результатом является появление белого осадка йодистого серебра, который обычно образуется моментально, но для полного выпадения может потребоваться до 5 мин. Положительный результат дают также 1 2-гликоли, а-оксиальдегиды, а-оксикетоны, 1 2-дикетоны и а-оксикислоты. [31]
Первоначально считалось, что йодная кислота и ее соли, обычно периодат натрия и реже периодат калия, расщепляют только а-гликоль-ные группировки. Реакция выражается уравнением, приведенным выше. Алкилдиолы-1 2 с прямой цепью окисляются с образованием двух алкил-альдегидов; циклический диол-1 2 окисляется в а ю-диальдегид с прямой цепью. В настоящее время известно, что периодат окисляет и другие типы соединений, например а-оксиальдегиды, а-оксикетоны и а-ами-носпирты [1], но в основном эта реакция в химии углеводов применяется для окисления а-гликольных групп. Обычно эта реакция используется в аналитических целях для определения числа соседних гидроксильных групп, но ее можно также применять и как метод синтеза. Каждая а-гликольная группа поглощает 1 моль периодата, и при прочих равных условиях скорость реакции зависит главным образом от стереохимии а-гликольной группировки. [32]
Хотя две первые структуры довольно вероятны и можно ожидать, что вторая будет преобладающей, трудно объяснить, почему должно существовать заметное количество еноль-ной формы. Возможно, что реакция 2 - 1 представляет дегидратацию соединения Ж, а не этерификацию И, как это было предложено в литературе. Реакцию 2 - - 6 трудно согласовать с какой-либо структурой. Принимается, что механизм реакции включает присоединение НОО - к альдегидной группе структуры Е с последующей перегруппировкой ( см. окисление ароматических оксиальдегидов по Дэкину [45]), либо атаку НО - на анион енолята Е и дальнейшее окисление получившегося а-оксиальдегида. [33]