Исчезновение - радикал
Cтраница 4
 |
Спектры ЭПР акриламида у-облученного дозой 20 Мрад при 77 К ( а и выдержанного при 258 К в течение 16 ч ( б. [46] |
Следует отметить, что изменение спектра ЭПР при нагревании образца может быть также связано с конформационными изменениями радикалов. Соответствие между концентрацией радикалов и количеством образующихся полимерных цепей, а также совпадение температурных областей исчезновения радикалов и начала полимеризации, по-видимому, указывает на радикальный механизм полимеризаций. Однако такая корреляция не всегда является доказательством радикального механизма. [47]
Хотя уравнение ( 9) должно было бы описывать суммарную скорость-фотоиндуцируемой полимеризации ( где / - скорость фотоинициирования, пропорциональная интенсивности света), однако ясно, что в самом начале освещения оно оказывается непригодным, поскольку начальная концентрация радикалов и скорость полимеризации равны нулю. Аналогичным образом при устранении освещения реакция не останавливается немедленно, а постепенно затухает по мере исчезновения радикалов в результате их взаимодействия. С другой стороны, если реакция идет под воздействием освещения часто мелькающим источником, которое появляется и исчезает настолько быстро, что концентрация радикалов не может ни достичь своего предельного значения, ни снизиться снова до нуля, то создаются другие условия, показанные на рис. 1 второй ( сплошной) кривой. [48]
Ольденберг и Рике [220] доказали на опыте, что, по крайней мере в одном случае, такие квазимолекулы действительно существуют. Проводя количественные измерения изменения спектров поглощения со временем с целью изучения кинетики реакций радикалов ОН, они установили, что зависимость скорости исчезновения радикалов от давлейия может быть - объяснена только при помощи предположения о наличии тройных столкновений. [49]
В опытах, которые описываются в настоящем разделе, использовались образцы, предварительно облученные некоторой дозой DO и затем прогретые при TeMineipaType около 120 С до полноте исчезновения радикалов. При D0100 Мрад наблюдается характерный спектр радикала ( 1) при низких температурах и радикала ( 2) при высоких. При больших Do сверхтонкая структура спектров смазывается и почти полностью исчезает при D0s 500 Мрад. [50]
Вытекающие отсюда значения для эффективности инициирования будут, однако, завышенными, так как в условиях данного метода в присутствии инициатора могут быть обнаружены и те первичные радикалы, которые в отсутствие его могли бы рекомбинировать. При более низкой концентрации ингибитора этот метод может привести к более точным результатам, так как в этом случае вероятность реакции радикала с молекулой ингибитора в клетке меньше вероятности исчезновения радикала из клетки и обрыва уже после превращения радикалов инициатора в радикалы растущей цепи. [51]
Разрыв водородных связей в нативном белке обычно связывают с его денатурацией. Некоторые наши измерения показывают, что величины выходов радикалов и предельные концентрации в денатурированном и нативном белке отличаются не очень сильно ( в 2 - 3 раза), но кинетика исчезновения радикалов после облучения различна, что может быть связано с разными константами диффузии газов. [52]
Первичным процессом при таком пиролизе является распад исходных молекул RR на радикалы; вторичными процессами являются реакции взаимодействия этих радикалов с подвижными атомами водорода в метилыюй группе толуола. При этом образуются конечные продукты RH, R H и дибензил в результате рекомбинации бензильных радикалов. Исчезновение радикалов R и R в результате взаимодействия с толуолом и малая активность бензильного радикала - СН2С6Н5 делают маловероятным цепной механизм реакции. Этот метод имеет ограничения. [53]
Первичным процессом при таком пиролизе является распад исходных молекул RR на радикалы; вторичными процессами являются реакции взаимодействия этих радикалов с подвижными атомами водорода в метильной группе толуола. При этом образуются конечные продукты RH, R H и дибензил в результате рекомбинации бензильных радикалов. Исчезновение радикалов R и R в результате взаимодействия с толуолом и малая активность бензильного радикала CI - bCgHs делают маловероятным цепной механизм реакции. Этот метод имеет ограничения. [54]
Страницы: 1 2 3 4