Cтраница 4
Очевидно, что влияние на реакции различных типов сопряжения различно, но в работе [63], откуда мы заимствовали пример с фенолятом металла, Несмеянов и Кабачник на многочисленных примерах иллюстрируют главным образом сходство различных типов сопряжения, а не различия между ними, отмечая только очевидный факт, что л л-сопряжение представляет собой более отчетливую картину взаимодействия электронов, чем а а-сопряжение. [46]
В опыте применялись три инсектицида: широко известный меркапто-фос, 0 0-диэтил - 3-ф-этилмеркаптоэтил) дитиофосфат, условно названный М-74, синтезированный в ИНЭОС АН СССР ( Кабачник, Мастрюкова идр. [47]
Поскольку такой механизм позволяет предположить большую роль резонансных факторов, чем при ионизации кислот фосфора, то можно было ожидать, что уравнение Гамметта окажется неприменимым при использовании констант Кабачника. [48]
Интересно отметить, что лишь vpo и дипольные моменты ( и) являются характеристиками группы РО, ответственной за донорные свойства экс - трагента, а злектроотрицателъности, константы Тафта и Кабачника характеризуют группу РО косвенно через заместители, с нею связанные. Представлялось целесообразным найти некоторое энергетическое свойство группы РО, которое было бы ответственным за другие ее свойства, в том числе и за экстракционную способность. Таким свойством может быть энергия связи Р0, которая определяет длину связи [15], а следовательно, и электронную плотность на атоме кислорода, vpo и полярность группы. [49]
Интересно отметить, что лишь VPO и дипольные моменты ( ч) являются характеристиками группы Р - О, ответственной за донорные свойства экстрагента, а электроотрицательности, константы Тафта и Кабачника характеризуют группу РО косвенно через заместители, с нею связанные. Представлялось целесообразным найти некоторое энергетическое свойство группы РО, которое было бы ответственным за другие ее свойства, в том числе и за экстракционную способность. Таким свойством может быть энергия связи РО, которая определяет длину связи [15], а следовательно, и электронную плотность на атоме кислорода, VPO и полярность группы. [50]
Рассматривая кето-енольное равновесие как кислотно-основное равновесие, представляющее собою тройную буферную систему, которая состоит из двух кислот Бренстеда и общего для них аниона, и используя значения констант таутомерного равновесия и эмпирические константы диссоциации равновесной смеси кето-енолов, Кабачник рассчитал константы ионизации кетонной и енольной форм К. [51]
Разве это не характеризует, товарищи, нездоровое отношение к делу. Кабачник, который говорит: Вы в своих трудах ни разу не использовали новой структурной теории Бутлерова. Но я не использовал и мезомерно-резонансных теорий, которые вы так блестяще использовали все время ( аплодисмент ы), потому что, несмотря на свой преклонный возраст, я еще далеко не опытен в химических трудах и потому, естественно, очень часто глубоко раздумываю, раньше чем сунуться в воду, не спросясь броду. [52]
Кабачник и Шепелева 120 - 22, 24 ], разработав синтез хлорангидридов а-хлоралкилфосфиновых кислот взаимодействием галогенидов трехвалентного фосфора с альдегидами: РС13 RCHO - RCHClPOCb, нашли, что первой стадией ( идущей на холоду) этого процесса является образование а-хлоралкиловых эфиров фосфористых кислот ( Р - Cl RCHO - Р - ОСНС1 - R), претерпевающих дальнейшие изменения при нагревании. [53]
Способность к полимеризации эфиров а р-непредельных фосфиновых кислот проявляется не так энергично; все они способны перегоняться в вакууме, не осмоляясь. Кабачник [75] показал, что диэтил - и ди - 3, ( 3 -хлорэтилвинилфосфинаты не изменяются в отсутствие инициаторов при нагревании до 100 в течение нескольких часов. При нагревании же с 2 - 3 % перекиси бензоила эти эфиры превращаются в прозрачные мягкие смолы. [54]
Псевдомерными называют такие таутомерные смеси, в которых концентрация одного из таутомеров ( например, В) исчезающе мала, но он обладает значительно более высокой реакционной способностью, чем А, и производное В все-таки образуется из В, а не из А. Кабачник показал, что в случае сильно смещенного в сторону А равновесия A JВ образование В из В не всегда возможно. [55]
Псевдомерными называют такие таутомерные смеси, в которых концентрация одного из таутомеров ( например, В) исчезающе мала, но он обладает значительно более высокой реакционной способностью, чем А, и производное В все-таки образуется из В, а не из А. Кабачник показал, что в случае сильно смещенного в сторону А равновесия А В образование В из В не всегда возможно. [56]