Калоусек
Cтраница 3
К циклической хроноамперометрии можно причислить и метод, разработанный Калоусеком [3, 4] в 1940 - х годах, часто называемый полярографией Калоусека. Такое причисление этого метода к методам, рассматриваемым в этой главе, несколько произвольно, так как полярография Калоусека имеет также значительное сходство с пе-ременнотоковой полярографией, в которой на постоянный потенциал налагают прямоугольное напряжение. Но метод Калоусека отличается от переменнотоковой полярографии большей амплитудой напряжения и меньшей частотой его изменений. [31]
Изучая двухэлектронное восстановление комплекса Ni ( CN) 24, в котором никель является двузарядным, Влчек [149] ( пользовавшийся переключателем Калоусека) показал, что в качестве продукта электродной реакции можно получить либо обратимо окисляющееся на электроде вещество, содержащее никель в нулевом валентном состоянии, либо необратимо окисляющееся соединение, соответствующее комплексу одновалентного никеля. В последнем случае форма катодной волны не соответствует ни обратимому двухэлектронному, ни обратимому одноэлектронному восстановлению, а высота волны отвечает процессу с переносом двух электронов. [32]
Согласно данным рис. 69 ( кривая 4), при 175 С тоберморит еще не может переходить в ксонотлит, а поэтому Калоусек его и не зафиксировал даже при длительных выдержках. [33]
Подтвердить экспериментально обратимость электрохимического процесса и обнаружить первичный продукт электронного переноса, являющийся компонентом обратимой окислительно-восстановительной системы, можно с помощью так называемого переключателя Калоусека, или коммутаторной полярографии. Этот метод в инструментальном отношении сравнительно прост и поэтому доступен. По своим возможностям в отношении изучения интермедиатов он близок к методу вращающегося дискового электрода с кольцом. [34]
В заключение следует отметить, что в ряде случаев информация о возникновении обратимой окислительно-восстановительной системы на электроде и образовании промежуточных частиц, получаемая с помощью переключателя Калоусека, требует меньших усилий экспериментатора, более доступна с точки зрения экономических затрат по сравнению с другими методами электрохимии, дающими те же результаты. [35]
Этот метод, в котором используется напряжение в форме прямоугольных импульсов с линейно растущей амплитудой, аналогичен коммутаторной полярографии, в которой реализуется такой режим работы коммутатора Калоусека, когда вспомогательный потенциал соответствует анодному предельному току окисления продукта, образовавшегося при электровосстановлении деполяризатора. Следует отметить важное преимущество, которое дает импульсный вариант коммутации: изменение длительности прямоугольных импульсов и величины приращения их амплитуды [38] позволяет в больших пределах менять частоту переключения, которая для коммутатора Калоусека ограничена значением 100 гц, а практически - вследствие влияния тока заряжения - еще меньшей величиной. [36]
После получения сведений о ходе гидратационного процесса в системе цемент - палыгорскит - вода и сопоставления их с теорией, объясняющей различную коррозионную стойкость цементов с отличным друг от друга фазовым составом и степенью кристалличности гидратов, выдвинутую в работе Калоусека и Бентона [319], можно в какой-то степени объяснить неоспоримые преимущества применения глино-цементных смесей в условиях сульфатных вод и их несколько лучшую по сравнению с исходным цементом устойчивость к хлорнатриевой агрессии. [37]
В первоначальном виде устройство Калоусека [ 1 ] представляло собой механический переключатель, с помощью которого на капельный электрод попеременно подавался потенциал, при котором исследуемое вещество восстанавливается, и затем потенциал более положительный, при котором можно было ожидать окисления образующегося непосредственно на электроде продукта восстановления. Если продукт, образовавшийся при электрохимическом восстановлении, способен подвергаться электрохимическому окислению, то, используя переключатель Калоусека, можно наблюдать соответствующий анодный ток. [38]
В первоначальном виде устройство Калоусека [1] представляло собой механический переключатель, с помощью которого на капельный электрод попеременно подавался потенциал, при котором исследуемое вещество восстанавливается, и затем потенциал более положительный, при котором можно было ожидать окисления образующегося непосредственно на электроде продукта восстановления. Если продукт, образовавшийся при электрохимическом восстановлении, способен подвергаться электрохимическому окислению, то, используя переключатель Калоусека, можно наблюдать соответствующий анодный ток. [39]
К циклической хроноамперометрии можно причислить и метод, разработанный Калоусеком [3, 4] в 1940 - х годах, часто называемый полярографией Калоусека. Такое причисление этого метода к методам, рассматриваемым в этой главе, несколько произвольно, так как полярография Калоусека имеет также значительное сходство с пе-ременнотоковой полярографией, в которой на постоянный потенциал налагают прямоугольное напряжение. Но метод Калоусека отличается от переменнотоковой полярографии большей амплитудой напряжения и меньшей частотой его изменений. [40]
Этот метод, в котором используется напряжение в форме прямоугольных импульсов с линейно растущей амплитудой, аналогичен коммутаторной полярографии, в которой реализуется такой режим работы коммутатора Калоусека, когда вспомогательный потенциал соответствует анодному предельному току окисления продукта, образовавшегося при электровосстановлении деполяризатора. Следует отметить важное преимущество, которое дает импульсный вариант коммутации: изменение длительности прямоугольных импульсов и величины приращения их амплитуды [38] позволяет в больших пределах менять частоту переключения, которая для коммутатора Калоусека ограничена значением 100 гц, а практически - вследствие влияния тока заряжения - еще меньшей величиной. [41]
 |
Зависимость поляризующего напряжения от времени при включении по схемам I и II ( а и при включении по схеме III ( б. [42] |
После переключения происходит окисление восстановленной формы вещества, образовавшейся в течение подготовительного полупериода. Так как в момент переключения капля уже имеет довольно большую величину поверхности, то ток очень быстро возрастает до высоких значений ( полезно сопоставить ход i - - кривых при мгновенном наложении потенциала через некоторое время после начала роста капли в случае диффузионных токов), и поэтому средние токи на переключателе Калоусека значительно выше, чем в обычной полярографии при тех же концентрациях. При достаточно большой частоте переключения средние токи на переключателе Калоусека могут значительно отличаться от средних токов в обычной полярографии. [43]
К циклической хроноамперометрии можно причислить и метод, разработанный Калоусеком [3, 4] в 1940 - х годах, часто называемый полярографией Калоусека. Такое причисление этого метода к методам, рассматриваемым в этой главе, несколько произвольно, так как полярография Калоусека имеет также значительное сходство с пе-ременнотоковой полярографией, в которой на постоянный потенциал налагают прямоугольное напряжение. Но метод Калоусека отличается от переменнотоковой полярографии большей амплитудой напряжения и меньшей частотой его изменений. [44]
 |
Форма волн на переключателе ( по схеме III при разных константах скорости элек. [45] |
Страницы: 1 2 3 4