Длина - складка
Cтраница 1
Длина складок равна толщине кристалла, а так как кристаллы имеют постоянную толщину, то длина складок в данном кристалле постоянна. В случае полиэтилена длина складок увеличивается с возрастанием температуры кристаллизации. Подобным же образом нагревание сухих кристаллов приводит к увеличению их толщины. [1]
Длина складки в кристалле полимера из складчатых цепей не является инвариантной величиной, а зависит от температуры. Келлер [252] установил два типа температурного эффекта: 1) температура кристаллизации, 2) температура, до которой был нагрет уже сформированный кристалл. Увеличение температуры кристаллизации приводит к удлинению складок. Например, для полиэтилена в ксилоле при температуре кристаллизации от 50 до 90 С величина складки меняется от 90 до 155 А. Если нагревать уже сформированный кристалл выше исходной температуры кристаллизации, то толщина слоев и соответственно рентгенопериоды увеличиваются, хотя молекулярная ориентация может оставаться без изменения. [2]
Длины складок в кристаллах, выращенных из расплавов, как показано на рис. 3.13 для полиэтилена, отличаются от теоретически вычисленных по теории вторичного зародышеобразования даже при низких степенях переохлаждения. ДГ значительно быстрее, чем предсказывает теория. Существуют доказательства, что причина этого в перестройке складок с увеличением их длины после первичной кристаллизации. В некоторых полимерах в результате такого вторичного растяжения складок образуются кристаллы из вытянутых цепей ( разд. [3]
Длина складки I определяется либо по данным малоугловой рентгеновской дифракции, либо электронномикроскопически. Измерения проводятся в таком режиме, чтобы избежать рекристаллизации. [4]
Эта длина складки представляет собой величину одного порядка с конечной длиной складки, наблюдаемой при кристаллизации полимеров из разбавленных растворов ( см. разд. [5]
Изменение длины складки может про-исходить без потери ориентации. В большинстве случаев в монослой-ных кристаллах образуются дырки, а в многослойных кристаллах наиболее вероятен процесс взаимопроникновения кристаллов. [6]
 |
Схематическое изображение макромолекулы, растущей на поверхности гладкой подложки с флуктуирующей длиной складки. [7] |
Типичная зависимость длины складки от температуры кристаллизации показана на рис. 6.14. Флуктуации неограниченной величины появляются при переохлаждении, при котором Agnn у / Ь0 ( Ь0 - aQ), т.е. раньше, чем в рассмотренных выше случаях. Прекращение роста кристаллов из-за флуктуации критического размера зародыша, которое происходит при единичных флуктуациях, в данном случае не наблюдается, поскольку возможность образования длины складки более короткой или равной длине складки зародыша критических размеров исключена. [8]
 |
Распределение отклонения длины складки от среднего значения. [9] |
Кроме флуктуации длины складки, шероховатость поверхности обусловливают также некристаллизующиеся концы цепей, случайно образовавшиеся длинные петли и проходные молекулы ( разд. Общие соображения относительно влияния этих факторов на шероховатость поверхности состоят в следующем. Концы цепей обычно исключаются из кристалла ( разд. Образование длинных петель и проходных молекул является сугубо кинетическим эффектом, поскольку даже использованное в расчетах складывания цепей предположение об ограниченном равновесии не допускает образования таких петель и проходных молекул. Оценка их числа возможна на основе анализа молекулярного зародышеобразова-ния ( разд. Поэтому рис. 5.49 может быть использован для оценки нижнего предела молекулярного веса, начиная с которого наблюдается появление проходных молекул и длинных петель. Качественно Мехта и Вундерлих [274] показали, что при постоянной температуре кристаллизации число проходных молекул возрастает при увеличении доли высокомолекулярных фракций и что при данном молекулярном весе число проходных молекул увеличивается с понижением температуры кристаллизации. [10]
Доказательство увеличения длины складки со временем, представляющее наиболее существенное совершенствование кристалла, приведено на рис. 3.18. Петерлин и Ройкл [308] дилатометрическим методом ( см. разд. [11]
 |
Термограммы плавления полиэтилена, закристаллизованного в течение различного времени в присутствии зародышей кристаллов с вытянутыми цепями. [12] |
Последующее увеличение длины складки за счет отжига, вероятно, менее эффективно ( разд. [13]
Теоретические и экспериментальные зависимости длины складок от степени переохлаждения также совпадают, но в ограниченном интервале температур ( разд. [14]
Температура а-перехода коррелирует с длиной складок цепей в полимерных кристаллах. [15]
Страницы: 1 2 3 4