Cтраница 1
Караша и, не оспаривая указанной схемы, говорит, что такие реакции представляют значительный интерес. [1]
Караши Шер [745] предполагали, что энтальпия сгорания обусловлена обменом электронов между атомами и молекулами, и предложили эмпирическое соотношение для расчета энтальпии сгорания органических веществ. В качестве исходного было использовано предположение о том, что в процессе сгорания органического соединения в газообразном кислороде происходит переход электронов из группировки метана в группировку двуокиси углерода с выделением количества тепла, равного 26 05 ккал / молъ. [2]
Караш и сотрудники [ 45] разработали аналогичный метод сульфирования, применяя хлористый сульфурил в присутствии пиридина или хинолина. [3]
Караш с сотрудниками исследовали / стойчивость свободных радикалов С3Н7 -, разлагая перекиси масля-юй и изомасляной кислот в четыреххлористом углероде. Правда, вопрос о механизме обра-ювания хлорпроизводных при разложении перекисей кислот в че-гыреххлористом углероде остается открытым. [4]
Караш и Майо [51] установили, что 1 2-дибромпропан образуется в качестве единственного продукта, если проводить реакцию, исходя из чистых свежеприготовленных реагентов в отсутствие кислорода воздуха и в темноте; в этом случае имеет место электрофильное присоединение по двойной связи, протекающее очень медленно и в соответствии с правилом Марковникова ( стр. Если же взять аллилбромид, хранившийся некоторое время в присутствии воздуха, то бромистый водород присоединяется очень быстро и образуется 1 3-дибромпропан. В этом случае имеет место радикальное присоединение, и, так как его механизм отличен от механизма электрофильного присоединения, правило Марковникова на него не распространяется. [5]
Караш и Пристали [2436] показали, что реакции присоединения арилсульфогалоидамидов сходны с реакциями присоединения и алкилбромсульфамидов. Так, например, производные N-бром-л - толуолсульфампда и ш-толуолсульфамида бензил - и фенилэтил-амина реагируют так же, как и бромметиламид. Они вступают в реакцию с пропиленом, 2-метилпропиленом и хлористым винилом. Для стирола и пропиленбензола эти реакции протекают по тем же стадиям, как и для чисто ароматических галоидамидов. [6]
Караш показал, что перекиси катализируют присоединение бро-мистоводородной кислоты к этиленовым углеводородам, причем в присутствии перекисей, а иногда и просто кислорода воздуха присоединение идет не по правилу Марковникова, а вопреки ему. Повидимому, механизм присоединения в присутствии перекисей иной, чем в их отсутствии. [7]
Караш и Фукс [17] конденсировали хлористый винил с соединениями Гриньяра ароматического и ароматически-алифати-кчжого типов, например с бромистым фенил - и нафтилбензил-магниом. [8]
Караш с сотрудниками при изучении реакций, промотируемых свободными радикалами, заметил, что органические перекиси, как перекись дибензоила, очень сильно катализируют реакцию хлористого сульфурила с предельными углеводородами и ал-тшлышмп группами арилалкилов. Так, например, циклогексан совершенно не реагирует в темноте с этим реактивом даже при температуре его кипения. Однако при добавлении 0 001 моля перекиси дибензоила реакция образования цикло-гексилхлорида заканчивается в темноте в течение 15 - 20 мин. [9]
Караш и Поттс [45] на основании обширных исследований влияния перекисей сообщают, что почти невозможно достигнуть условий проведения реакции в отсутствии перекисей, если не применять вакуумной техники и не подвергать предельно тщательной очистке растворители, добавляемые реагенты и подлежащие исследованию непредельные соединения. Однако, учитывая большой опыт, результаты, полученные при предельно жестком удалении кислорода, могут быть легко воспроизведены и путем прибавления в реакционную смесь небольшого количества подходящего антиоксиданта. [10]
Караш, Фоно и Нуденберг12 - получали перекись изопролил-бензола четырьмя различными термическими реакциями, причем наилучшим методом является нагревание 2 моль гидроперекиси изапропилбензола при 95 С с 1 моль диметилфенил-карбинола; выход перекиси изопропилбензола почти количественный. [11]
Караш с сотрудниками [110] нашел, что когда фоторазложение хлористого неалила проводилось в присутствии различных алифатических углеводородов, то последние превращались в хлористые ацилы. [12]
Караш и Майо [4] установили, что если реагирующие вещества чистые и свежеполученные и если реакция идет в темноте и в отсутствие кислорода, то через ] 10 дней наблюдается количественное превращение в 1 2-дибромпропан. Эта реакция, таким образом, происходит согласно правилу Марковникова ЛС другой стороны, присутствие небольших количеств перекиси или кислорода, введенных намеренно или случайно при использовании старых образцов бромистого аллила, вызывает быстрое образование ( 30 мин) 1 3-дибромпропана. Об очень многих примерах обратного присоединения под влиянием перекисей сообщила лаборатория Каратпа в последущие 7 лет. [13]
Караш с сотрудниками75 обнаружили, что первичные и вто-ричные спирты, в противоположность третичным, при реакции с гидроперекисями в водно-щелочной среде в присутствии сероуглерода или сукцинонитрила окисляются до карбонильных соединений. Первичные и вто-ричные спирты не выделяют при этом газообразного кислорода, как это происходит при реакции гидроперекисей с грег-бутано-лом. Роль добавок - сероуглерода или сукцинонитрила - при окислении еще не вполне ясна. [14]
Караш, Рове и Ури [3] нашли, что при разложении перекиси диаце-тила в спиртах происходит перемещение к свободным радикалам атомов водорода, тоже связанных с углеродными атомами, но не водорода гидроксильных групп. [15]