Cтраница 1
Образующийся карбанион должен распадаться на алкокснанион и тот изомер олефина, который термодинамически более устойчив. [1]
Образующийся карбанион - циклопентадиенид-анион ( 15) представляет собой делокализованную систему из шести я-электро-нов, отвечающую правилам Хюккеля ( 4n - J - 2; п 1) ( ср. Эти шесть я-электронов могут быть расположены на трех стабилизированных я-молекулярных орбиталях, подобных орбиталям бензола. [2]
Образующийся карбанион сольватируется и с фронтальной, и с тыльной стороны, и такой симметрично сольва-тированный карбанион превращается далее в рацемический конечный продукт. В этом же растворителе разрыв С - N-связи происходит с предпочтительным сохранением конфигурации, так как содержащийся в уходящей группе подвижный водород способен нротонировать карбанион с фронтальной стороны. В этих ионизирующих растворителях катализатором является свободный анион основания, фронтальная сторона карбаниона экранирована уходящей группой, а тыльная сторона карбаниона связана с молекулами растворителя водородной связью. Протонирование карбаниона с тыльной стороны приводит к обращению конфигурации. Во всех случаях имеет место конкуренция между стереоспецифическими механизмами и механизмом рацемизации. В последнем случае время жизни карбаниона таково, что он успевает превратиться в симметрично сольватирован-ный комплекс. [3]
Образующийся карбанион является нуклеофилом. [4]
С другой, образующийся карбанион за счет большей делокализации заряда обладает меньшей нуклео-фильностью, что должно замедлять вторую стадию реакции. [5]
В ходе расщепления протон растворителя сольватирует образующийся карбанион. Очевидно, что эта сольватация асимметрична, поскольку молекула растворителя уже находится с фронтальной стороны карбаниона еще до образования связи между карбанионом и протоном; когда же эта связь фактически образуется, естественно, сохраняется первоначальная конфигурация. [6]
Котя в случае 3-алкилпиридинов отсутствует стабилизация образующихся карбанионов за счет резонанса, индуктивный эффект циклического азота достаточен для проведения реакций метал-лирования. Однако слабая кислотность а-водородных атомов алкильных заместителей в этом случае создает возможность Для альтернативных процессов, например для нуклеофильной § таки по пиридиновому циклу ( стр. [7]
Хотя в случае 3-алкилпиридинов отсутствует стабилизация образующихся карбанионов за счет резонанса, индуктивный эффект циклического азота достаточен для проведения реакций метал-лирования. Однако слабая кислотность а-водородных атомов алкильных заместителей в этом случае создает возможность для альтернативных процессов, например для нуклеофильной атаки по пиридиновому циклу ( стр. [8]
Такой отрыв происходит тем легче, чем более стабилен образующийся карбанион ( разд. [9]
По-видимому, С1 отрывается от ССЦ и присоединяется к промежуточно образующемуся карбаниону в ходе сложной серии последовательных стадий. Диэфиры моногалогенидфосфор-ной кислоты были получены раньше в недостаточно чистом виде реакцией с N-галогенсукцинимидом. [10]
Реакции замещения типа ОКАН протекают путем катионоидного отрыва, сопровождаемого нуклеофильной атакой образующегося карбаниона ( а) на молекулы растворителя или какого-либо другого соединения. [11]
Как и следовало ожидать, исходя из механизма реакции ( присоединение первично образующегося карбаниона к системе - N0), азотистая кислота и ее эфиры не являются специфическими реагентами на реакционноспособную метиленовую группу. Если в молекуле в положении, соседнем с карбонильной группой, присутствует также третичный атом углерода, то образование карбаниона должно происходить за счет этого атома углерода. [12]
Восстановление карбанионов протекает путем передачи электронов к ненасыщенным центрам и сопровождается протонированием образующегося карбаниона при проведении реакции с растворами металлов в других протонных растворителях, например в спирте или уксусной кислоте. [13]
Приведенное выше объяснение кислотности кетонов и родственных соединений предполагает, что в образующихся карбанионах отрицательный заряд локализуется на атомах кислорода, а не углерода. [14]
Величина отношения k o5M / ksl30M близка к такому отношению констант скоростей распада промежуточно образующегося карбаниона соответственно на соединения VII или на VIII ( k a / k b), когда образование соединения VII происходит со 100 % - ным изотопным обменом. [15]