Образующийся карбанион

Cтраница 3

Уолл и сотрудники29 показали, что для получения арилтри-фторвинилового эфира необходимо пользоваться безводными фенолятами, в противном случае предпочтительным направлением реакции оказывается отрыв протона промежуточно образующимся карбанионом СбНбОСР2СР2 с образованием насыщенного эфира. Специальными опытами было показано, что отщепление фтористого водорода от такого эфира чрезвычайно затруднено, откуда следует, что насыщенный эфир не является промежуточной стадией при образовании фенилтрифторвини-лового эфира. [31]

Аллильная и бензильная группы отщепляются с большим трудом, чем ацетиленовая, а винильная и фенильная вообще не отщепляются, что связано, конечно, с устойчивостью образующегося карбаниона. В этой связи следует отметить легкость щелочного гидролиза три-метилсилильной группы, находящейся у циклопропенового углерода170, что отражает определенную аналогию электронной структуры циклопропенов и ацетиленов. [32]

Следует отметить, что соотношение ( 20) справедливо лишь в том случае, когда в переходном состоянии электролиза происходит разрыв только связи С-Hg и никакие последующие процессы стабилизации образующегося карбаниона не влияют на потенциал. [33]

На примере ди - и трибромзамещенных тиофенкарбоновых кислот легко прослеживаются два фактора, определяющие подвижность галоида в реакции обмена: более высокая реакционная способность - расположенного атома галоида и стабилизация образующегося карбаниона, определяемая - / - индуктивными эффектами заместителей. [34]

Анализ механизма реакций нуклеофильного присоединения к активированной этиленовой связи позволяет рассмотреть вопросы реакционной способности этих соединений и вопросы ориентации атаки нуклеофила в случае а р-дизамещенных олефинов с единой точки зрения, а именно: с точки зрения стабильности промежуточно образующегося карбаниона. Несомненно, более правильным является сравнение переходных состояний, ведущих к этим карбанионам. [35]

Скорость депротонирования С - Н - кислоты ( к в табл. 2.7.19; к 1 относится к обратной реакции) в определенных условиях можно использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С - Н - кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С - Н - кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. [36]

Действие фактора ( б) проявляется, например, в случае соединений НСР3 ( рКа 28) и НС ( СР3) 3 ( рАа П), изменение значений р / Са которых по сравнению с СН4 ( рКа 43) достигается за счет сильного электроноакцепторного индуктивного эффекта атомов фтора ( именно этот эффект делает атом водорода более кислым), стабилизирующего образующиеся карбанионы - CF3 и - С ( СР3) з путем оттягивания электронов. Этот эффект, естественно, более выражен в случае НС ( СР3) з, в котором имеются девять атомов фтора ( тогда как в СРз их только три), даже несмотря на тот факт, что эти девять атомов фтора не действуют непосредственно на атом углерода карбаниона. Аналогичный электроноакцепторный индуктивный эффект наблюдается при образовании - СС13 из НСС13 ( ср. Он, вероятно, менее эффективен в случае хлора, чем в случае более электроотрицательного фтора, но это может в определенной степени компенсироваться за счет делокализации электронной пары карбаниона с участием вакантных d - орбиталей хлора, что, конечно, невозможно в случае фтора. [37]

Как следствие индуктивного и резонансного эффектов атома азота протоны а - или у-метильного углеродного атома имеют относительно кислый характер и легко удаляются при действии сильных оснований. Образующиеся карбанионы вступают в типичные реакции конденсации и алкилирования. Побочные процессы ди - и триалкилирования легко подавить, применяя двухмольный избыток 2-метилпиразина, и целевой продукт - моноалкилпиразин - получают с высоким выходом. [38]

СС и СеС облегчается электровоакцепторными и затрудняется электронодонор-ными заместителями при кратной связи. Промежуточно образующийся карбанион может присоединять протон ( напр. [39]

СС и С С облегчается электроноакцепторными и затрудняется электронодонор-ньтми заместителями при кратной связи. Промежуточно образующийся карбанион может присоединять протон ( напр. [40]

Константы скорости анионной гомополимеризации стирола на стадии роста при 25 С [ 66а ]. [41]

Карбанионы, образующиеся в реакциях присоединения по Михаэлю, отличаются от ионов реактанта, поэтому трактовка результатов здесь значительно сложнее, чем в случае полимеризации. Стереохимия реакции обычно определяется протонированием образующегося карбаниона и поэтому зависит от различных факторов, обсуждавшихся выше. Во многих случаях анион, образующийся при присоединениях по Михаэлю, стабилизуется заместителями, содержащими карбонильную группу. [42]

Реакция Н - D-обмена при контактировании различных диметилониевых соединений с OD в среде D2O. [43]

Следует обратить внимание на то, что довольно интенсивный Н - D-обмен осуществляется и в случае бицикло [2,2,1] гептан-1 - сульфониевого соединения, структура которого не позволяет промежуточно образоваться плоскому илидкарбаниону. По-видимому, изображенный в скобках промежуточно образующийся карбанион ( реакция 4) подвергается сольватации, что несколько замедляет Н - D-обмен. [44]

Стрейтвизера и Ван-Сикле [12], составляет 12 %, что соответствует значению ДА / 7 / я 22 кал. Частично этот эффект обусловлен гиперконъюгацией с образующимся карбанионом. [45]

Страницы: 1 2 3 4